Радикально новый подход в синтетической химии

Исследователи показали, как притяжение на большие расстояния может преодолевать энергетические барьеры и объединять нереакционноспособные молекулы, потенциально прокладывая путь для нового подхода к синтезу органических молекул.

Эксперименты по импульсному радиолизу демонстрируют, как неспаренные электроны на одном конце молекулы могут инициировать химию в «удаленных» местах.

Исследователи из Брукхейвенской национальной лаборатории Министерства энергетики США (DOE) помогли измерить, как неспаренные электроны в атомах на одном конце молекулы могут управлять химической реактивностью на противоположной стороне молекулы. Это открытие, сделанное в сотрудничестве с Принстонским университетом, описано в статье, недавно опубликованной в Журнале Американского химического общества. Это демонстрирует, как молекулы, содержащие эти «свободные радикалы», могут быть использованы в совершенно новом классе реакций.

«Большинство реакций с участием свободных радикалов происходят на месте неспаренного электрона», — объяснил химик Брукхейвенской лаборатории Мэтью Берд, один из соавторов статьи. Команда из Принстона стала экспертом в использовании свободных радикалов для ряда синтетических применений, таких как переработка полимеров. Но они задавались вопросом, могут ли свободные радикалы влиять на реактивность других частей молекулы, вытягивая электроны из этих более удаленных мест.

«Наши измерения показывают, что эти радикалы могут оказывать мощное «электроноакцепторное» действие, которое делает другие части молекулы более реактивными», — сказал Бёрд.

Команда из Принстона продемонстрировала, как это дальнее притяжение может преодолевать энергетические барьеры и объединять нереакционноспособные молекулы, что потенциально может привести к новому подходу к синтезу органических молекул.

Объединение возможностей

В исследовании использовались ресурсы Исследовательского центра DOE Energy Frontier Research Center (EFRC) под руководством Принстона, который занимается биоинспирированной химией с усилением света (BioLEC). Сотрудничество объединяет ведущих химиков-синтетиков и организации с передовыми спектроскопическими методами анализа реакций. Его финансирование было недавно продлено еще на четыре года.

Роберт Ноулз, который возглавлял Принстон в этом исследовании, сказал: «Этот проект является примером того, как объединенный опыт BioLEC позволил команде количественно оценить важное физическое свойство этих радикальных видов, что, в свою очередь, позволило нам разработать результирующую синтетическую методологию.»

Лазерный ускоритель электронов (LEAF) генерирует интенсивные высокоэнергетические электронные импульсы, которые позволяют ученым добавлять или вычитать электроны из молекул, чтобы создавать химически активные частицы и следить за тем, что происходит в ходе реакции. Предоставлено: Брукхейвенская национальная лаборатория.

Основным вкладом команды Брукхейвена является метод, называемый импульсным радиолизом, который доступен только в Брукхейвене и еще в одном месте в США.

«Мы используем Ускоритель лазерных электронов (LEAF) — часть Ускорительного центра энергетических исследований (ACER) в Брукхейвенском химическом отделении — для генерации интенсивных импульсов электронов высокой энергии», — пояснил Берд. «Эти импульсы позволяют нам добавлять или вычитать электроны из молекул для создания реактивных частиц, которые было бы трудно получить с помощью других методов, включая короткоживущие промежуточные продукты реакции. С помощью этой техники мы можем войти в одну часть реакции и следить за тем, что происходит».

Создание молекул с радикалами

В текущем исследовании команда использовала импульсный радиолиз для создания молекул с радикалами, центрированными по кислороду, а затем измерила «электроноакцепторные» эффекты на другой стороне молекулы. Они измерили притяжение электронов, отслеживая, насколько кислород на противоположной стороне притягивает протоны, положительно заряженные ионы, плещущиеся в растворе. Чем сильнее притяжение радикала, тем более кислым должен быть раствор, чтобы протоны могли связать молекулу, объяснил Бёрд.

Группа ученых из Брукхейвена использовала импульсный радиолиз, чтобы получить молекулу с бескислородным радикалом (O•). Электроноакцепторное притяжение O• заставляет положительный протон H+ отрываться от противоположной группы OH. Чтобы измерить силу этого притяжения, ученые постепенно увеличивали концентрацию H+ в растворе (делая его более кислым), пока H+ снова не связывался с молекулой, вызывая изменение цвета, которое они могли обнаружить с помощью спектроскопии. Высокая кислотность, при которой это произошло, указывала на очень сильное электроноакцепторное притяжение. Предоставлено: Брукхейвенская национальная лаборатория.

Ученые из Брукхейвена обнаружили, что для захвата протонов кислотность должна быть высокой, а это означает, что кислородный радикал является очень сильной электроноакцепторной группой. Это была хорошая новость для команды Принстона. Затем они продемонстрировали, что можно использовать «электроноакцепторный» эффект кислородных радикалов, делая части молекул, которые обычно инертны, более химически реактивными.

• «Кислородный радикал вызывает временную «переворот полярности» внутри молекулы, заставляя электроны, которые обычно хотят оставаться на этой дальней стороне, двигаться к радикалу, чтобы сделать «дальнюю» сторону более реактивной», — объяснил Бёрд.
• Эти результаты позволили провести новую реакцию замещения исходных материалов на основе фенола для получения более сложных фенольных продуктов.
• «Это отличный пример того, как наша техника импульсного радиолиза может быть применена к передовым научным проблемам», — сказал Бёрд. «Мы были рады принять отличного аспиранта Ника Шина из группы Knowles для этого сотрудничества. Мы с нетерпением ждем новых совместных проектов на втором этапе BioLEC и ожидаем, какие новые проблемы мы сможем решить с помощью импульсного радиолиза».
• Роль Брукхейвенской лаборатории в этой работе и EFRC в Принстоне финансировалась Управлением науки Министерства энергетики США (BES). Принстон получил дополнительное финансирование для работы по синтезу от Национальных институтов здравоохранения.

Источник

Метки: Электроны