Синтетический дайджест VII

Сегодня в новостях: one pot synthesis трициклического углеродного скелета в четыре стадии, каталитические свойства ионных жидкостей в реакциях альдольной конденсации, синтез 2-пентафторсульфанилнафталина, циклизация полиненасыщенных простых эфиров енолов, хиральные лиганды на основе ферроцена и фосфорсодержащих дендримеров и анонсы обзоров.

Использование каскадных или «домино» реакций, протекающих последовательно в одинаковых условиях, реакциях открывает широкие возможности для синтеза сложных органических структур. Д. Эндерс (D. Enders) с соавторами из Технологического Университета Аахена (Германия) использовали каскадный процесс для органокаталитической конденсации непредельных альдегидов и нитроалкенов [1]. В ходе реакции образуется замещенное производное циклогексена (1). Добавка диметилалюминийхлорида к реакционной смеси приводит к образованию целевого трициклического соединения (2), содержащего пять новых углерод-углеродных связей и восемь стереогенных центров.

Соединение (2) было успешно выделено после отделения минорных стереоизомеров с помощью флэш-хроматографии. Четырехстадийный синтез, осуществляющийся в режиме one pot, приводит к 56% выходу целевого продукта. Число атомов углерода в цепи диеналя может быть различным, в результате чего могут энантиоселективно образовываться продукты как с декагидроаценафтиленовыми, так и с декагидрофеналеновыми структурами. Высокая стереоселективность реакции может быть использована в синтезе аналогов природных дитерпеноидов.

Санжонг Луо (Sanzhong Luo) и соавторы из Института Химии Китайской Академии Наук синтезировали серию функционализированных ионных жидкостей, содержащих в структуре хиральный пирролидиновый фрагмент, и протестировали их на предмет проявления каталитической активности в реакциях прямой альдольной конденсации [2].

Полученные ионные жидкости в комбинации с добавками уксусной кислоты и воды эффективно катализируют альдольную конденсацию кетонов с донорными заместителями. Ионные жидкости легко отделяются от целевого продукта, и могут быть использованы шестикратно практически без потери активности. Основываясь на экспериментальных наблюдениях, китайские исследователи полагают, что реакция протекает через промежуточное образование син-енаминного интермедиата.

Уильям Долбье (William R. Dolbier) с сотрудниками из Университета Флориды сообщают о трехстадийном синтезе 2-пентафторсульфанилнафталина [3].

Взаимодействие SF₅Cl с бензобарраленом сопровождается выделением хлороводорода и образованием 2-пентафторсульфанилбензобарралена. Нагревание этого соединения в присутствие 3,6-бис-(2-пиридил)-1,2,4,5-тетразина приводит к элиминированию этиленового мостика и образованию целевого продукта с выходом 49%.

Анне Кристин Хольмейде (Anne Kristin Holmeide) и Ларс Скаттебол (Lars Skattebøl) из Университета Осло описывают реакцию двух простых эфиров полиненасыщенных енолов с трет-бутиллитием в тетрагидрофуране, приводящую к образованию производных циклогептатриена [4].

Исследователи поясняют, что новая реакция может протекать через стадию 7-эндоциклизацииаллильных производных лития, образовавшихся в результате депротонирования атома углерода C-5.

Группа исследователей из Лаборатории Координационной Химии Университета Тулузы под руководством Жан-Пьера Майора (Jean-Pierre Majoral) разработали способ ковалентного связывания хиральных ферроценилфосфинтиоэфирных лигандов с внешними группами фосфорорганического дендримера на основе циклотрифосфазенового ядра. [5]

Новые дендримеры проявили себя как эффективные лиганды в катализируемых палладием реакциях ассиметрического аллильного замещения (энантиомерный избыток составляет около 93%).

В январском номере журнала Chemical Reviews Американского химического общества опубликованы обзоры, которые могут привлечь внимание химика-синтетика. В первую очередь это работа Н.Е. Борисовой, М.Д. Решетовой и Ю.А. Устынюка (Московский государственный университет) [6], посвященная методам синтеза макроциклицеских оснований Шиффа. Полезными могут оказаться также обзор, посвященный синтезу восьми- и девятичленных лактонов природного происхождения [7] и обзор, рассматривающий особенности прямого арилирования ароматических соединений в присутствие комплексов переходных металлов [8].

Источники: [1] Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 467; [2] Tetrahedron, 2007, 63, 9, 1923; [3] Tetrahedron Letters, 2007, 48, 8, 1325; [4] Tetrahedron Letters, 2007, 48, 8, 1357; [5] Journal of Organometallic Chemistry, 2007, 692, 5, 1064; [6] Chem. Rev., 2007, 46; [7] Chem. Rev., 2007, 239; [8] Chem. Rev., 2007, 174.