Существует ли кратная связь олово-олово?

Аналоги алкинов, образованные элементами 14 группы с общим строением REER (E = Si, Ge, Sn, Pb), привлекают внимание в качестве перспективных синтонов химии элементов главных групп.

Объемные заместители, связанные с атомами семейства углерода играют ключевую роль в упрощении синтеза и выделения стабильных аналогов алкинов. Использование арильных и силильных заместителей позволило синтезировать соединения состава REER для всех без исключения элементов подгруппы углерода. Исследование полученных соединений методом рентгеноструктурного анализа указывает на транс-расположение объемных заместителей во всех изученных структурах.

В связи с этим уже длительное время дискутируется вопрос о природе связей в этих соединениях, а именно, являются ли связи элемент-элемент кратными или одинарными. Как было показано ранее на примере производных кремния и германия, критерий классической органической химии – межатомное расстояние между двухкоординированными атомами не всегда дает исчерпывающую информацию о кратности связи.

Ранее было показано, что алкиноподобные производные олова ArSnSnAr отличаются гораздо меньшей реакционной способностью в растворах по сравнению со своими германиевыми аналогами ArGeGeAr. В связи с этим было предложено два возможных типа связывания атомов олова в станнинах.

Предполагалось, что в растворах реализуется структура с одинарной связью олово-олово (S на схеме), реакционная способность которой главным образом определяется ее бирадикальным характером. В то же время на основании данных РСА считалось, что в кристаллическом состоянии молекулы RSnSnR находятся в кратно-связанной форме (М), отличающейся большим значением валентных углов Sn–Sn–R.

Нозоми Тагаки (Nozomi Takagi) и Шигеру Нагазе (Shigeru Nagase) из Института Молекулярной Науки (Оказаки, Япония) использовали метод DFT для квантово-химического анализа геометрических и электронных свойств ряда производных ArSnSnAr как в окружении растворителя, так и в газовой фазе. Расчеты показали, что в обоих случаях связь в оловосодержащих аналогов алкинов реализуется за счет сигма- и пи-перекрываний р-орбиталей атомов олова.

Японские ученые говорят, что полученные ими результаты свидетельствует в пользу того, что независимо от условий в соединениях RSnSnR реализуется модель связывания M. В дальнейших планах расчетчиков квантово-химическое изучение различий реакционной способности производных двухкоординированного олова и двухкоординированного германия.

Источник: Organometallics, 2007, 26, 469