Катализатор с энантиоселективной памятью

Разработан метод закрепления хиральности катализаторов для получения энантиомерно чистых соединений.

Проблема контроля оптической чистоты органических соединений – головная боль всех без исключения химиков синтетиков. Одна из существенных проблем – разработка синтетических методов, позволяющих получить только один из энантиомеров (право- или левовращающую форму оптически активной молекулы) желаемого органического соединения. Особенно эта проблема актуальна для фармацевтической промышленности – ведь один из энантиомеров может обладать терапевтическим воздействием, а его оптический антипод – вызывать нежелательные побочные эффекты.

Джик Чин (Jik Chin) из Университета Торонто (Канада) и Джонг-Ин Хонг (Jong-In Hong) из Национального Университета Сеула (Корея) синтезировали комплекс кобальта на основе лиганда, имеющего в своей структуре две фенольные группы. С атомом кобальта единовременно может быть координирована только одна из фенольных групп лиганда, что обуславливает существование двух хиральных форм комплекса.

Ацилирование свободной фенольной группы фиксирует хиральность катализатора

Первоначально комплекс образует эквимолярную смесь обоих оптических изомеров. Добавка хирального амина с азиридиновым циклом к рацемической смеси приводит к двукратному преобладанию в результирующей смеси одного из оптически активных координационных соединений. Энантиомерный избыток одного из комплексов обусловлен тем, что азиридин стабилизирует только формирование одной связи кобальт-фенол.

Наиболее интересным наблюдением являлся следующий эффект – замена в координационной сфере кобальта хирального азиридина на ахиральный бензиламин не меняет вид спектра кругового оптического дихроизма. Это означает, что азиридин впечатывает определенную оптическую конфигурацию в координационную сферу металлокомплекса. Наведенная хиральность «запоминается» координационной сферой комплекса даже при замене хирального лиганда на ахиральный.

Память о хиральности, наведенная таким образом, кратковременна, и комплекс рацемизуется при нагревании. Подобный эффект нежелателен для использования синтезированного координационного соединения в качестве стереоселективного катализатора. Для достижения долговременной памяти об оптической конфигурации комплекса исследовательская команда предложила ацетилировать свободную фенольную группу уксусным ангидридом после наведения оптической активности на координационную сферу комплекса.

Несмотря на то, что разработанный катализатор показал более чем скромную стереоселективность (энантиомерный избыток в изученных реакциях составлял не более 15%), ученые считают, что исследования в области наведения оптической активности на ахиральные координационные соединения имеют большой потенциал.

Источник: Chem. Commun., 2007 (web published)