Синтетический дайджест III

8 января 2007

Сегодня подельник, и в новостном разделе первый синтетический дайджест 2007 года.

Тошияки Мураи (Toshiaki Murai) и Фумио Асаи (Fumio Asai) из Университета Гифу (Япония) разработали высокоэффективную реакцию сочетания в трехкомпонентной системе, содержащей тиоформамиды, органиллитий и реактив Гриньяра [1].

Широкая применимость метода демонстрируется использованием различных комбинаций реагирующих веществ. Группа LiS интермедиата, генерируемая в результате присоединения органиллития к тиоформамидам, выступает в роли уходящей. Твердый, сопутствующий аминам продукт, строение которого формулируется как [LiSMgBr], может использоваться в роли тиолирующего агента. Взаимодействие этого соединения с хлорангидридами карбоновых кислот приводит к образованию тиокислот и их ангидридов.

Группа ученых из Университета Осака во главе с Ясуюки Кита (Yasuyuki Kita) предлагают метод прямого цианирования гетероароматических соединений, промотируемый реагентами, содержащими гипервалентный йод(III) [2].

Гипервалентные производные йода (III) промотируют прямое цианирование широкого ряда электроноизбыточных гетероароматических соединений, таких как пирролы, тиофены и индолы в мягких условиях без какой-либо предварительной функционализации. В качестве стабильного и эффективного источника цианидной группировки используется коммерчески доступный триметилсилилцианид. Наличие заместителя у атома азота пирролов необходимо для предотвращения нежелательного процесса окислительного сочетания и образования бис-пирролов. Цианогруппа вводится селективно и с хорошими выходами в положение 2 N-тозилпирролов при использовании бис(трифторацетата) фенилйодида (PIFA), триметилсилилцианида TMSCN, и эфирата трехфтористого бора при комнатной температуре.

Хеннинг Бекман (Henning S. G. Beckmann) и Валентин Виттманн (Valentin Wittmann) из Университета Констанц (Германия) сообщают об «one-pot» синтезе, включающем диазоперенос, катализируемый соединениями меди(II)и 1,3-диполярное присоединение алкинов к азидам, катализируемое соединениями меди(I) [3].

1,4-Дизамещенные 1,2,3-триазолы получаются с отличными выходами из доступных первичных аминов без необходимости выделения интермедиатов азидного строения. Реакция имеет большой синтетический потенциал и особенно практична для синтеза поливалентных соединений, так как соединения, заместителями которых является сразу несколько азидо-групп, нестабильны.

Группа исследователей из Национального Университета Тайваня, возглавляемая Чун-Ченг Лином (Chun-Cheng Lin) описывают способ снятия кислотно-чувствительных защитных групп сахаров с использованием катализатора на основе трифлата ванадила [4].

Тайваньские ученые показали, что ацетальные и тритильные защитные группы удаляются алкоголизом в присутствие каталитических количеств трифлата ванадила в смеси растворителей метанол/хлористый метилен. В ходе такого удаления защитной группы не происходит разрушение гликозидной связи и окисление сульфидных групп сахаридов; оптическая конфигурация сохраняется по всем аномерным положениям углевода. Предлагаемый метод легок в практическом исполнении, совместим с широким спектром функциональных групп и, в большинстве случаев, региоселективен.

Исследовательская команда, возглавляемая Ахилле Инези (Achille Inesi) из Университета Рима, предлагают новый электрохимический способ синтеза органических карбаматов из аминов и углекислого газа за счет селективного катодного восстановления диоксида углерода в насыщенном CO₂ растворе амина в ионной жидкости. По окончанию восстановления в реакционную смесь вносится алкилирующий агент [5].

Выход целевых карбаматов лежит в пределах 70 — 87%. Синтез осуществляется в мягких условиях (давление углекислого газа – 1 атм, температура – +55 градусов) без использования летучих и токсичных растворителей равно как и без дополнительного электролита.

Источник: [1] J. Am. Chem. Soc., ASAP Article, Web Release Date: January 3, 2007; [2] J. Org. Chem., 2007, 72 (1), 109; [3] Org. Lett., 2007, 9 (1), 1; [4] J. Org. Chem., 2007, 72 (1), 299; [5] J. Org. Chem., 2007, 72 (1), 200.