Синтетический дайджест VI

Реакции ароматических изоцианидов (ArNC) с органическими дисульфидами (R’SSR’) и диселенидами (R"SeSeR"), проводимые при облучении ртутной лампой (длина волны излучения 300 нм), приводят к одновременному внедрению как тио-, так и селеногруппы и образованию соответствующего продукта тиоселенирования (R’S-C(=NAr)-SeR") с хорошими выходами и отличной селективностью. Замена ароматического изоцианида на алифатический (RNC) приводит к образованию продуктов бис-тиолирования RNC диарилдисульфидами (Ar’SSAr’), имеющих строение (Ar’S-C(=NR)-SAr’). Следует отметить, что эта реакция протекает только в присутствие диселенидов. Японские ученые предполагают, что реакции двойного халькогенирования протекают через промежуточное образование имидоильных радикалов за счет взаимодействия изоцианидов с реакционноспособными тио-радикалами. Полученные продукты тиоселенирования могут найти применение как полезные прекурсоры для дизайна лактамов за счет вовлечения их в реакцию [2 + 2] циклообразования с кетенами.

Полученные соединения с конденсированными циклами хорошо растворяются в большинстве обычных органических растворителей, что делает возможным функционализацию этих веществ в растворе. УФ спектры конденсированных тиофенов демонстрируют смещение максимумов поглощения в голубую область по сравнению с их углеводородными аналогами, причем большее значение батохромного сдвига свидетельствует о большей стабильности изучаемого соединения. Исследования конденсированных гетероароматических соединений методом рентгеноструктурного анализа говорит о том, что в упаковку полученных соединений в кристалле наибольший вклад вносят пи-стекинг взаимодействия. Последнее обстоятельство может привести к лучшим электронным свойствам материалов, получаемых на основе продуктов конденсации серосодержащих ароматических соединений.

Исследователи демонстрируют, что высокие выходы альдегидов могут быть достигнуты при использовании широкого круга арилбромидов и арилйодидов в сравнительно мягких условиях (давление CO – 3 бар, температура 60-120 градусов Цельсия) и при использовании силанов как источника гидридного водорода.

Синтез легко протекает в мягких условиях, приводя к образованию соединений с высоким выходом и высокой чистотой, и представляет собой конденсацию-циклизацию, катализируемую трифлатом трехвалентного галлия. Введение атомов фтора в большей степени способствует образованию пятичленных гетероциклов в сравнении с семичленными.

Фосфиновый лиганд 1, вводимый в реакционную смесь совместно с ацетатом палладия, существенно влияет на протекание каскадного процесса, включающего арил-арильное сочетание, образование связи C-N с последующей реакцией дезаминирования. Применимость разработанного метода к широкому набору субстратов может оказаться полезной для разработки биологически активных производных.