Как световой катализатор увеличивает выход реакции

Имитируя фотосинтез, исследователи Массачусетского технологического института разработали новый тип фотокатализатора, который может поглощать свет и использовать его, чтобы помочь катализировать различные химические реакции, которые иначе было бы трудно осуществить. Предоставлено: Массачусетский технологический институт.

Новая молекула может повысить эффективность реакций для получения фармацевтических препаратов и других полезных соединений.

Имитируя фотосинтез, управляемый светом процесс, который растения используют для производства сахаров, Массачусетский технологический институт исследователи разработали новый тип фотокатализатора, который может поглощать свет и использовать его для управления различными химическими реакциями.

Биогибридный фотокатализатор

Новый тип катализатора, известный как биогибридный фотокатализатор, содержит светособирающий белок, который поглощает свет и передает энергию металлсодержащему катализатору. Затем этот катализатор использует энергию для проведения реакций, которые могут быть полезны для синтеза фармацевтических препаратов или преобразования отходов в биотопливо или другие полезные соединения.

«Заменяя вредные условия и реагенты светом, фотокатализ может сделать фармацевтический, агрохимический и топливный синтез более эффективными и экологически совместимыми», — говорит Габриэла Шлау-Коэн, доцент кафедры химии Массачусетского технологического института и старший автор нового исследования.

Работа с коллегами из Принстонского университета и государственного университета Северной Каролины, исследователи показали, что новый фотокатализатор может значительно повысить эффективность химических реакций, которые они опробовали. Они также продемонстрировали, что в отличие от существующих фотокатализаторов, их новый катализатор может поглощать все длины волн света.

Аспирант Массачусетского технологического института Пол Чезана является ведущим автором статьи, которая сегодня публикуется в журнале Chem.

Высокоэнергетические реакции

Большинство катализаторов ускоряют реакции, снижая энергетический барьер, необходимый для протекания реакции. Примерно за последние 20 лет химики добились больших успехов в разработке фотокатализаторов — катализаторов, которые могут поглощать энергию света. Это позволяет им катализировать реакции, которые не могли бы произойти без дополнительных затрат энергии.

«При фотокатализе катализатор поглощает световую энергию, чтобы перейти в гораздо более возбужденное электронное состояние. И за счет этой энергии он привносит реактивность, которая была бы чрезмерно энергоемкой, если бы все, что было доступно, было энергией основного состояния», — говорит Шлау-Коэн.

Это аналогично тому, что растения делают во время фотосинтеза. Механизм фотосинтеза растительных клеток включает в себя поглощающие свет пигменты, такие как хлорофилл, которые улавливают фотоны солнечного света. Затем эта энергия передается другим белкам, которые хранят энергию в виде АТФ, и эта энергия затем используется для производства углеводов.

Эта схема нового типа катализатора показывает, что фотовозбуждение пигментов (красный) на любой длине волны приводит к передаче энергии (зеленый), которая может катализировать реакции.

В предыдущей работе над фотокатализаторами исследователи использовали одну молекулу как для поглощения света, так и для катализа. Этот подход имеет ограничения, потому что большинство используемых катализаторов могут поглощать свет только определенной длины волны, и они не поглощают свет эффективно.

«Когда у вас есть одна молекула, которая должна выполнять сбор света и катализ, вы не можете одновременно оптимизировать обе вещи», — говорит Шлау-Коэн. «Именно по этой причине естественные системы разделяют их. В фотосинтезе есть специальная архитектура, в которой некоторые белки собирают свет, а затем направляют эту энергию непосредственно в белки, которые выполняют катализ».

Чтобы создать свой новый биогибридный катализатор, исследователи решили имитировать фотосинтез и объединить два отдельных элемента: один для сбора света, а другой для катализатора химической реакции. В качестве светособирающего компонента они использовали белок под названием R-фикоэритрин (RPE), который содержится в красных водорослях. Они прикрепили этот белок к катализатору, содержащему рутений, который ранее использовался для фотокатализа самостоятельно.

Работая с исследователями из государственного университета Северной Каролины под руководством профессора химии Феликса Кастеллано, лаборатория Шлау-Коэна показала, что светособирающий белок может эффективно улавливать свет и передавать его на катализатор. Затем исследователи Принстонского университета во главе с Дэвидом Макмилланом, профессором химии и недавним лауреатом Нобелевской премии по химии, проверили эффективность катализатора в двух различных типах химических реакций. Один представляет собой соединение тиол-ен, которое соединяет тиол и алкен с образованием тиоэфира, а другой заменяет оставшуюся тиольную группу на метил после связывания пептида.

Команда из Принстона показала, что новый биогибридный катализатор может увеличить выход этих реакций до десяти раз по сравнению с рутениевым фотокатализатором сам по себе. Они также обнаружили, что реакции могут происходить при освещении красным светом, чего было трудно достичь с помощью существующих фотокатализаторов, и это полезно, поскольку вызывает меньше нежелательных побочных реакций и меньше повреждает ткани, поэтому потенциально может использоваться в биологических системах.

Химический синтез

• Исследователи говорят, что этот улучшенный фотокатализатор может быть включен в химические процессы, в которых используются две реакции, протестированные в этом исследовании. Связывание тиол-ен полезно для создания соединений, используемых в визуализации и зондировании белков, доставке лекарств и стабильности биомолекул.
• В качестве одного из примеров он используется для синтеза липопептидов, которые могут способствовать более легкому усвоению антигенных вакцин-кандидатов. Другая реакция, протестированная исследователями, — десульфуризация цистеинила, имеет множество применений в синтезе пептидов, включая производство энфурвитида, лекарства, которое можно использовать для лечения ВИЧ.
• Этот тип фотокатализатора также потенциально может быть использован для запуска реакции, называемой деполимеризацией лигнина, которая может помочь в производстве биотоплива из древесины или других растительных материалов, которые трудно разрушить.

Теперь исследователи планируют попробовать поменять местами различные светособирающие белки и катализаторы, чтобы адаптировать свой подход к различным химическим реакциям.

«Мы доказали принцип, в котором можно разделить светособирающую и каталитическую функции. Теперь мы хотим подумать об изменении каталитического элемента и светособирающего элемента, чтобы расширить этот инструментарий, чтобы увидеть, может ли этот подход работать в разных растворителях и в разных реакциях», — говорит Шлау-Коэн.

Источник

Метки: Катализаторы