Оксид кремния (IV) и кремниевые кислоты

Оксид крем­ния SiO₂ — твердое, очень тугоплавкое вещество (температура плавления более 1700 °С), широко распространенное в природе, где оно встречается главным образом в виде минерала кварца, а также кристобалита и тридимита.

При обычных температурах устойчивой модификацией яв­ляется кварц, с ростом температуры наблюдаются полиморфные превращения:

Кремнезем всех модификаций в виде мономера не существу­ет; он всегда полимерен и «построен» из тетраэдров [SiO₄], обра­зующих очень прочную атомную решетку

Каждый атом кремния в кристаллах (SiO₂)_n тетраэдрически окружен четырьмя атомами кислорода, каждый из которых является мостиковым. Через общий атом кислорода тетраэдры [SiO₄] под разными углами связываются друг с другом, образуя непрерывную трехмерную решетку; взаимное расположение тетраэдров [SiO₄] в пространстве определяет ту или иную модификацию кремнезема.

В различных модификациях кремнезема прочность связей неодинакова. Это влияет на величину углов Si-О-Si и расстояний Si-О, например угол связи Si-О-Si в различных модификациях кремнезема изменяется от 120 до 180°. Переходы кварц-три­димит-кристобалит сопровождаются разрывом и преобразова­нием связей, что может происходить только при высоких темпе­ратурах.

Кварц. Нередко встречается в природе в форме чрезвычайно хорошо образованных кристаллов, иногда значительной величи­ны. Кристаллы образованы из тетраэдров, расположенных винто­образно вокруг центральной оси, в виде спирали. В одном и том же кристалле направление спирали может быть противополож­ным. Такие кристаллы являются оптическими изомерами. Они вращают плоскость поляризации света, причем могут быть как право-, так и левовращающими. Те и другие кристаллы отлича­ются как предмет от своего зеркального изображения.

Кварц используется в различных областях науки и техники, и его кристаллы часто выращиваются искусственно. Некоторые разновидности кварца носят особые названия. Прозрачные бесцветные кристаллы называют горным хрусталем. Встречаются и окрашенные разновидности кварца: розовый кварц, фиолетовый (аметист), темно-коричневый (дымчатый топаз), зеленый (хризопраз) и др. Мелкокристаллическая модификация кварца с примесями других веществ называется халцедоном. Разновидно­стями халцедона являются агат, яшма и др. Горный хрусталь и окрашенные разновидности кварца используют как драгоценные и полудрагоценные камни.

Тридимит встречается в вулканических породах, однако в очень небольших количествах. Известен тридимит и метеоритного происхождения.

Кристобалит в природе иногда встречается в виде мелких кристаллов, включенных в лаву, подобно тридимиту. Тридимит и кристобалит обладают более «рыхлой» структурой, нежели кварц. Так, плотность кристобалита, тридимита и кварца равна 2,32; 2,26 и 2,65 г/см³ соответственно.

Расплав кремнезема при медленном охлаждении легко образует аморфное кварцевое стекло. Кремнезем в виде стекла встречается и в природе. Плотность аморфного стекла равна 2,20 г/см³ — ниже, чем у всех кристаллических модификаций. Кварцевое стек­ло имеет незначительный температурный коэффициент расшире­ния, поэтому из него готовят лабораторную посуду, устойчивую к резким изменениям температуры.

Все модификации кремнезема в воде практически нераство­римы (при температуре 25 °С растворимость кварца составляет 7, кристобалита — 12, тридимита — 16, кварцевого стекла — 83 мг/л). Поэтому при обычных условиях на них действуют лишь растворы щелочей и плавиковая кислота:

SiO₂ + 2КОН = К₂SiO₃ + Н₂О, (1)

SiO₂ + 4НF = SiF₄↑ + 2Н₂О.  (2)

Последняя реакция используется при «травлении» стекла.

Приставленый диоксид кремния реагирует с основными оксидами, щелочами (реакция (1)) и карбонатами с образованием силикатов:

SiO₂ + СаО = СaSiO₃, (3)

SiO₂ + Na₂СО₃ = Nа₂SiO₃ + СО₂.  (4)

Реакции (3) и (4) лежат в основе промышленного по­лучения различных стекол, а также цемента. Так, со­став обычного стекла (например, оконного, для изготовления по­суды) выражается формулой Na₂О^.СаО^.6SiO₂. Такое стекло получают сплавлением смеси соды, песка и известняка. Процесс проводят при температуре ~1400 °С до полного удаления газов:

Na₂СО₃ + СаСО₃ + 6SiO₂ = Nа₂О^.СаО^.6SiO₂ + 2СО₂↑.

Для получения специальных сортов стекла — огнеупорного, «небьющегося» — при варке добавляют оксиды бария, свинца, бора. Для получения цветных стекол вносят также различные до­бавки, например добавка оксида кобальта Со₂О₃ дает синий цвет, оксида хрома Сr₂О₃ — зеленый, двуоксида марганца МnО₂ — ро­зовый.

Оксид SiO₂ является ангидридом ряда кремниевых кислот, состав которых можно выразить общей формулой хSiO_2∙yН₂O, где х и у — целые числа: 1) х = 1, у = 1: SiO₂^.Н₂О, т.е. Н₂SiO₃ — метакремниевая кислота; 1) х = 1, y = 2: SiO₂^.2Н₂О, т.е. ортокремниевая кислота; 1) x = 2, у = 1: 2SiO₂^.Н₂О, т.е. Н₂Si₂O₅ – двуметакремниевая кислота.

Кислоты, молекулы которых содержат более одной молекулы SiO₂, относятся к поликремниевым.

Самая простая из кремниевых кислот — Н₂SiO₃, которую часто называют просто кремниевой, а ее соли — силикатами. Из силикатов в воде растворимы только силикаты натрия и калия, остальные силикаты — тугоплавкие, нерастворимые в воде вещества.

Растворы силикатов мутнеют при стоянии на воздухе, так как находящийся в нем СО₂ вытесняет кремниевую кислоту из ее со­лей (Н₂SiO₃ слабее угольной кислоты; константа диссоциации Н₂SiO₃ по первой ступени равна К₁ = 2,2^.10^-10).

Н₂SiO₃ практически нерастворима в воде — это свойство используют как качественную реакцию для обнаружения силикат-ионов:

Na₂SiO₃ + СО₂ + Н₂О = Nа₂СО₃ + Н₂SiO₃↓.

Получают силикаты сплавлением SiO₂ со щелочами или кар­бонатами.

Концентрированные растворы силикатов натрия и калия называют жидким стеклом, они имеют сильнощелочную реакцию вследствии того, что сильно гидролизованы:

К₂SiO₃ + Н₂О 2КОН + Н₂SiO₃↓.

Жидкое стекло используют, например, для изготовления клея, водонепроницаемых тканей.

Цемент очень широко используется в строительстве как вяжущий материал, который при смешивании с водой затвердевает. Обычно цемент получают в больших вращающихся печах, где производят обжиг и размол различных силикатов (при температу­ре -1000 °С).

Различают несколько типов цементов, однако условно можно выделить два типа цементов по принципу их «свертывания» — обычный цемент и портландский цемент. Процесс «схватывания» обычного цемента, состоящего из силиката кальция, происходит вследствие образования карбоната кальция за счет углекислого газа воздуха:

СаО^.SiO₂ + СО₂ + Н₂О = СаСО₃↓ + Н₂SiO₃↓.

При схватывании портландского цемента углекислота не уча­ствует в процессе, а происходит гидролиз силикатов с последующим образованием нерастворимых кристаллогидратов:

Са₃SiO₅ + Н₂О = Са₂SiO₄ + Са(ОН)₂,

Са₂SiO₄ + 4Н₂О = Са₂SiO₄^.4Н₂O↓.