Соединения галогенов.

Галогеноводороды, галогеноводородные кислоты и галогениды. Все галогеноводороды при обычных условиях газооб­разны. Химическая связь, осуществляемая в их молекулах, — ковалентная полярная, причем полярность связи в ряду НF — НСl — НВr — НI падает. Прочность связи также уменьшается в этом ряду. Вследствие своей полярности, все галогеноводороды, в отличие от галогенов, хорошо растворимы в воде. Так, при комнатной температуре в 1 объеме воды можно растворить 400 объемов НСl, 530 объемов НВr и около 400 HI.

Свойства галогеноводородов

НF и НСl получают действием концентрированной серной кислоты на твердые галогениды:

КF + Н₂SO_4(конц) = НF↑ + КНSО₄,

КСl + Н₂SО_4(конц) = НСl↑ + КНSО₄.

НВr и НI в аналогичной реакции получить не удается, т.к. являются сильными восстановителями и окисляются серной кислотой. Их получают гидролизом галогенидов фосфора, образующихся при взаимодействии красного фосфора с бромом и иодом соответственно:

2Р + 3Вr₂ + 6Н₂О = 6НВr↑ + 2Н₃РО₃

и аналогично с йодом.

При растворении галогеноводородов в воде происходит диссоциация на ионы, и образуются растворы соответствующих галогеноводородных кислот. Причем при растворении НI, НВr и НСl диссоциируют почти полностью, поэтому образующиеся кислоты относятся к числу сильных. В отличие от них, фтороводородная (плавиковая) кислота является слабой. Это объясняется ассоциацией молекул НF вследствие возникновения между ними водородным связей.

Поскольку отрицательные ионы галогеноводородных кислот могут проявлять только восстановительные свойства, то при взаимодействии этих кислот с металлами окисление последних может происходить только за счет ионов Н⁺. Поэтому кислоты ННаl реагируют только с металлами, стоящими в ряду напряжений левее водорода.

Все галогениды металлов, за исключением солей Аg и Рb, хо­рошо растворимы в воде. Малая растворимость галогенидов се­ребра позволяет использовать обменную реакцию типа

Аg⁺ + Наl^— = АgHal↓

как качественную для обнаружения соответствующих ионов. В результате реакции АgСl выпадает в виде осадка белого цвета, АgВr — желтовато—белого, АgI —ярко-желтого цвета.

Интересно, что по сравнению со многими солями достаточно невелика растворимость в воде хлорида натрия (!). Если, например, сливать вместе насыщенные растворы нитра­та натрия и хлорида кальция, то образуется осадок хлорида нат­рия:

2NаNО_{3(насыщ.)} + СаСl_{2(насыщ.)} = 2NаСl_(тв.)↓ + Са(NО₃)_2(р-р).

В отличие от других галогеноводородных кислот, плавиковая кислота взаимодействует с оксидом кремния (IV):

SiO₂ + 4НF = SiF₄↑ + 2Н₂О.

Так как оксид кремния входит в состав стекла, то плавиковая кислота разъедает стекло, и поэтому в лабораториях ее получают (а потом и хранят) в сосудах из полиэтилена или тефлона.

Необходимо отметить очень важную особенность — все они неустойчивы в присутствии солнечного света. На свету они разлагаются, образуя серебро и свободный галоген:

Именно реакции типа (*) привели к созданию белой фотографии.

Чаще всего в фотографии используют наиболее чувствитель­ный бромид серебра. Для проявления фотопленок используют раствор гипосульфита (тиосульфата).

Кислородсодержащие соединения галогенов. Все галогены кроме фтора, образуют соединения, в которых они обладают положительной степенью окисления. Наиболее важными из них являются кислородсодержащие кислоты галогенов типа ННalO_n (n = 1÷4) и соответствующие им соли и ангидриды. Такие соедине­ния наиболее характерны для хлора, для которого известны четы­ре кислоты; сведения о них приведены в таблице.

Кислородные кислоты хлора

Сила кислот изменяется весьма существенно в ряду НClО –НClO₄.

При сравнении окислительной способности вещества всегда нужно учитывать реальные условия протекания процессов. На­пример, утверждение, что в ряду кислот НClO –НClO₂ — НClO₃ — НClO₄ окислительная активность уменьшается от НClО к НClO₄, верно только для обычных условий (комнатная температура, дей­ствие света). Здесь решающее значение имеет не окислительная способность хлора в положительной степени окисления, а ато­марный кислород, выделяющийся при распаде неустойчивых кислот, устойчивость которых на свету как раз возрастает от НClО к НСlO₄. Если же сравнивать окислительную способность этих кислот в других условиях — в темноте, при более низких температурах, то окислительная способность возрастает от НClО к НClО₄.

Из солей кислородсодержащих кислот широко известны бер­толетова соль (хлорат калия) KClO₃ и хлорная («белильная») из­весть.

Хлорную известь получают действием хлора на гидроксид кальция:

2Сl₂ + Са(ОН)₂ = СаСl₂ + Са(ОСl)₂ + 2Н₂О.

Полученную смесь солей называют хлорной известью. Если формально просуммировать состав хлорной извести, то его можно выразить формулой СаОСl₂, определяющей смешанную соль — хлорид-гипохлорит кальция.