Полимерные пленки

Пленкообразующие полимерные материалы.

1. Полиолефины.

Полиолефины в настоящее время являются одними из наиболее распространенных крупнотоннажных полимеров, выпускаемых в нашей стране, и представляют собой весьма значительный класс термопластов универсального назначения. Но наиболее важны они для получения пленок, особенно полиэтилен низкой и высокой плотности и полипропилен. Головной организацией, отвечающей за качество и ассортимент этого вида продукции, является санктпетербуржское научно-производственное объединение “Пластполимер”.

Работы в области химии и технологии полиолефинов ведутся по двум направлениям. Пер-вое – разработка высокопроизводительных крупнотоннажных процессов полимеризации этилена и пропилена с использованием высокоэффективных катализаторов. Второе – модифицирование по-лиэтилена и полипропилена за счет введения минеральных и полимерных наполнителей, металли-зацией и т.д. и создание новых полиолефинов и сополимеров на основе этилена и других олефинов, обладающих гибкостью, морозостойкостью, стойкостью к растрескиванию под нагрузкой и т.д.

Полимеры этилена – с измененными эксплуатационными свойствами и полученные по более совершенной технологии – в обозримом будущем останутся наиболее важным пленкообразующим полимерным материалом. Этому способствует доступность и дешевизна мономеров, а также достигнутый высокий  технический и технологический уровень полимеризационных установок, на которых с приемлемыми затратами постоянно внедряются в массовое производство усовершенствованные марки.

В этой главе рассмотрены следующие полиолефины: полиэтилен низкого и высокого давления, полипропилен, полиметилпентен и сополимеры, а также сополимеры этилена с винилацетатом. Полиэтилены низкого и высокого давления рассмотрены по отдельности, хотя в настоящее время существует широкий спектр полимерных материалов, полученных сополимеризацией этилена с небольшим количеством других олефинов, таких как бутен-1 или смешением полиэтиленов высокого и низкого давления (полиэтилен средней плотности).

Полиэтилен высокого давления.

Полиэтилен получают в реакторах автоклавного или трубчатого типа. Полимеризация этилена в большинстве промышленных процессов идет при давлении от 100 до 300 МПа и температуре от 100 до 300°C. При температуре выше 300°C начинается деструкция полимера. В процессе производства этилен тщательно очищают и пропускают над катализатором из восстановленной меди для удаления следов кислорода. После чего в него вводят определенное количество кислорода, необходимое в качестве инициатора. Затем газы сжимают в многостадийных компрессорах и с помощью специального компрессора закачивают в реакционный аппарат автоклавного или трубчатого типа, где и происходит процесс полимеризации, сопровождающийся выделением значительного количества теплоты. В процессе полимеризации обеспечивается тщательный контроль концентрации катализатора, температуры и давления. Непрореагировавший этилен отделяют от расплава полимера и возвращают в реактор. Далее полимер экструдируют в виде непрерывных жгутов, охлаждают и нарезают на гранулы. Пленочные марки обычно подвергают дополнительной гомогенизации в смесителе.

Простейшая структура молекулы полиэтилена – совершенно неразветвленная цепь звеньев (-CH₂-)_n. Однако подобное соединение получают более сложным, чем описанным выше, способом. При этом исходным веществом служит не этилен. В химии высокомолекулярных соединений данное вещество называют полиметилен. На практике энергонасыщенность процесса при высоком давлении препятствует росту прямой цепи и, образуется множество боковых ответвлений, которые в значительной степени определяют свойства ПЭВД. Образование боковых ответвлений препятствует плотной упаковке основных полимерных цепей, чем и обусловлено получение ПЭВД при описанном процессе.

Полиэтилен высокого давления ГОСТ 16337 – 77 – пластичный, слегка матовый, воскообразный на ощупь материал плотностью от 917 до 939 кг/м³. Может перерабатываться методом экструзии с раздувом в рукавную пленку или в плоскую пленку с помощью плоскощелевой головки и охлаждаемого валка. Выпускается в виде базовых марок и в виде композиций на их основе со стабилизаторами и другими добавками в окрашенном и неокрашенном виде. Для производства пленок методом экструзии ГОСТ 16337 – 77 рекомендует следующие марки полиэтилена низкой плотности:

· для пленок специального назначения – 15303-003, 15803-020, 16705-040, 16405-020;

·для термоусадочных пленок – 15105-002, 15303-003, 15503-004, 10604-007, 16005-008, 17703-010, 17504-006, 17603-008, 15803-020;

· тонких – 15303-003, 15803-020, 16705-040, 16904-040, 17305-070;

· общего назначения (технические для укрытия теплиц и кормов и других сельскохозяйственных нужд) – 12603-010, 17803-015, 16204-020, 10803-020, 15803-020, 11003-020, 11503-070, 11603-070, 16705-040, 10204-003, 15303-003;

·для изготовления мешков под удобрения и других сельскохозяйственных изделий – 15003-002, 15105-002, 10204-003, 15303-003, 15503-004, 17504-006, 17603-006,10604-007, 17703-010,12603-010;

· для контакта с пищевыми продуктами (включая герметичную упаковку) – 17703-010, 10803-020, 15803-020, 11503-070, 15303-003, 17504-006, 16204-020, 16904-040.

Обозначение марок.

Условное обозначение базовых марок продуктов полимеризации этилена состоит из названия материала и восьми цифр. Первая цифра “1” указывает на то, что процесс ведется при высоком давлении. Две последующие цифры обозначают порядковый номер марки. Четвертая цифра – наличие или отсутствие дополнительной гомогенизации: 0 – без дополнительной гомогенизации в расплаве; 1 – гомогенизированный в расплаве полимер. Пятая цифра условно определяет группу плотности в кг/м³: 1 – 900х909; 2 – 910х916; 3 – 917х921; 4 – 922х926; 5 – 927-930; 6 – 931х939; 7 – 940х947; 8 – 948х959; 9 – 960х970.

Три последние цифры, указанные через тире, обозначают десятикратное значение показателя текучести расплава. Этот показатель будет подробно рассмотрен ниже.

Основные показатели некоторых базовых марок приведены в табл. 1.
 

Таблица 1

Полиэтилен, выпускаемый в промышленности в трубчатых реакторах при давлении до 160 МПа (установка типа I) и в автоклавных реакторах, не полностью отвечает требованиям, предъ-являемым к его ассортименту. В настоящее время разработан новый высокопроизводительный ав-томатизированный процесс полимеризации этилена в трубчатых реакторах при давлении от 1800 до 2500 МПа (установка типа II). Способ полимеризации этилена в трубчатых реакторах, как наи-более перспективный, является основой для развития производства полиэтилена высокого давления.

В настоящее время к полиэтилену предъявляются повышенные требования по чистоте и однородности. Для получения высокопрочных пленок требуется создание марок полиэтилена с плотностью от 925 до 930 кг/м³ и широким диапазоном показателя текучести расплава. На установках типа I получают 13 марок полиэтилена (ГОСТ 16337-77) с показателем текучести расплава 0,3-12 г/10мин, при этом плотность полимера не превышает 920 кг/м³. Ассортимент марок полиэтилена высокого давления, выпускаемых на установке типа II, выгодно отличается разнообразием ПТР, плотностей и количеством, выпускаемых марок (табл. 2).

                                                                                                         Таблица 2

Ниже приведены сравнительные данные различных характеристик ПЭВД, синтезирован-ного на установках разных типов (табл. 3). Как видно, ПЭВД, полученный на установке типа II, по однородности ПТР в пределах партии и чистоте (содержание экстрагируемых веществ и количе-ство посторонних включений) значительно лучше полиэтилена, полученного на установке типа I.

                                                                                                          Таблица 3

Основные свойства базовых марок ПЭВД, получаемых на установках типа II, приведены в табл. 4.

Таблица 4

Полиэтилен, получаемый в настоящее время на установках типа II, по марочному ассортименту, свойствам и области применения аналогичен лучшим зарубежным маркам полиэтилена, полученным на установках трубчатого типа, в частности луполену.

Пленки из ПЭВД обладают комплексом таких свойств, как прочность при растяжении и сжатии, стойкость к удару и раздиру. Кроме того, они сохраняют прочность и при очень низких температурах (-60 х -70°C). Пленки водо- и паронепроницаемы, но газопроницаемы, поэтому непригодны для упаковки продуктов, чувствительных к окислению. Пленки из ПЭНП имеют превосходную химическую стойкость, особенно к кислотам, щелочам и неорганическим растворителям, однако чувствительны к углеводородам, галогенированным углеводородам, маслам и жирам, которые они поглощают с последующим набуханием.

У полиэтилена с высокой молекулярной массой набухание меньше. Некоторые полярные органические вещества могут вызывать поверхностное растрескивание ПЭНП. Это явление может быть вызвано химическими веществами, которые обычно не растворяют полиэтилен. Однако при наличии напряжений те же самые вещества вызывают поверхностные трещины или даже полное разрушение материала. Типичными реагентами, вызывающими растрескивание, являются моющие средства, некоторые эфирные, растительные масла, бензальдегид и нитробензол. Растрескивание может быть уменьшено за счет использования высокомолекулярных марок полиэтилена. Применение соответствующих добавок позволяет получать на основе полиэтилена низкой плотности пленки с высоким скольжением и низкой слипаемостью. Пленка не имеет запаха и вкуса, что позволяет использовать ее в качестве упаковочного материала для пищевых продуктов.

Единственным недостатком пленок из ПЭНП является относительно низкая температура размягчения, из-за чего нельзя производить их стерилизацию паром.

Пленки из ПЭНП обладаю хорошей свариваемостью при тепловой сварке, и образуют прочные швы. Но они не могут быть сварены высокочастотной сваркой, так как имеют очень низкое значение тангенса угла диэлектрических потерь.

Склеивание пленок затруднено низкой адсорбционной способностью ПЭНП, а использование водных клеев или клеев на растворителях ограниченно. Могут быть использованы клеи-расплавы (особенно на основе смесей полиэтилена и полиизобутелена), но их использование из-за высокой цены имеет мало преимуществ по сравнению с тепловой сваркой.

Поскольку поверхность пленки из полиэтилена низкого давления обладает инертностью и неполярностью, то печать любым из методов может осуществляться лишь при условии предварительной обработки поверхности коронным разрядом электрического тока. Наиболее распространенными для пленок являются методы флексографической печати, но применяются также и методы тампонной, глубокой и трафаретной печати.

Линейный полиэтилен низкой плотности.

В последние годы значительные усилия были направлены на разработку усовер-шенствованных процессов получения полиэтилена высокого давления методами газофазной полимеризации при низком давлении полимеризации в жидкой фазе, аналогично процессам производства ПЭНД. Хотя в результате этих новых процессов и получается полиэтилен низкой плотности, имеются существенные различия между традиционным ПЭНП и новым полимером. Этот последний называют линейным полиэтиленом низкой плотности (ЛПЭНП). ЛПЭНП подобен по структуре полиэтилену высокой плотности, но имеет более многочисленные боковые ответвления – короткие цепи – которые позволяют контролировать плотность полимера от 900 до 920 кг/м³.

Основные преимущества ЛПЭНП по сравнению с другими полиэтиленами – высокие физико-механические показатели (некоторые марки ЛПЭНП имеют свойства аналогичные АБС пластикам), более высокая химическая стойкость, лучшие эксплуатационные свойства при низких и высоких температурах, больший блеск поверхности и большая устойчивость к растрескиванию. При формовании пленок ЛПЭНП проявляет большую стойкость к проколу и раздиру. ЛПЭНП характеризуется более высокими значениями удлинения при разрыве и прочности при растяжении. Более высокая температура плавления 118°C позволяет применять его для расфасовки горячих продуктов. В отличие от ПЭНП он может выдержать большие относительные удлинения, т. к. характеризуется хорошей эластичностью расплава благодаря наличию множества коротких боковых ответвлений, которые при деформировании как бы скользят друг по другу, не развивая при этом значительных внутренних напряжений. Это позволяет получать очень тонкие пленки 6х25 мкм. Однако, ЛПЭНП менее прозрачен из-за высокой степени кристалличности. Для увеличения прозрачности в пленки из ЛПЭНП вводят специальные оптические добавки.

Реологические свойства ЛПЭНП отличаются от свойств ПЭНП ввиду узкого молекулярно массового распределения и отсутствия длинных цепей. При одних и тех же скоростях сдвига 102х103 схх, что соответствует условиям экструзии, ЛПЭНП характеризуется большей вязкостью, чем ПЭНП. Поэтому при переработке ЛПЭНП на обычном оборудовании возрастает давление экструзии и увеличивается нагрузка на ведущий двигатель. Крутящий момент возрастает на 20-30%. Поэтому эффективная переработка линейного полиэтилена низкой плотности требует модификации перерабатывающего оборудования: уменьшение длины червяка до 18-24 L/D, уменьшение шага винтовой нарезки, увеличение мощности привода. Поскольку уровень критических напряжений сдвига у ЛПЭНП ниже, необходимо увеличение зазора формующей щели во избежание разрушения расплава и возникновении эффекта “акульей шкуры”. В принципе перерабатывать ЛПЭНП можно и на большинстве обычных экструдеров, предназначенных для переработки полиэтилена низкой плотности, при условии, что принимается во внимание увеличение мощности, необходимой для вращения червяка экструдера, и рост давления экструзии.

ЛПЭНП применяется практически во всех областях производства пленки, как в чистом виде, так и в различных смесях с полиэтиленом низкой или высокой плотности. В традиционной области применения использование ЛПЭНП позволяет уменьшить толщину пленки на 20-40% по сравнению с обычным полиэтиленом, что приводит к значительной экономии сырья.

Линейный полиэтилен низкой плотности используют и для получения растягивающейся (стрейч) пленки. Однако растягивающиеся пленки из ЛПЭНП имеют меньшую по сравнению с пленками из ПВХ и ЭВА липкость. Одним из путей решения данной проблемы является введение в полимер увеличивающих липкость добавок. Другой путь – придание поверхности пленки шероховатости механическим путем. ЛПЭНП применяют также при изготовлении многослойных пленок в качестве одного из слоев, что позволяет снизить их общую толщину.

Полиэтилен низкого давления.

В начале 50-х годов профессор Циглер, изучая металлоорганические соединения, открыл катализаторы, которые позволяли проводить полимеризацию этилена при давлении близком к атмосферному. Примерно в то же время в США фирмами Phillips Petroleum и Standard Oil были разработаны другие два метода низкого давления. Эти открытия были важны не только из-за применения другого метода, но и потому, что получаемые продукты по своим свойствам существенно отличались от обычного полиэтилена.

Полиэтилен низкого давления (высокой плотности) получают полимеризацией этилена при давлении, близком к атмосферному, на комплексных металлоорганических катализаторах суспензированным или газофазным методом.

В первом используют частично восстановленный оксид хрома, нанесенный на алюмосиликат или оксид никеля на активированном угле в качестве катализаторов. Каталитическая система суспендирована в жидком углеводороде, через который пропускают газообразный этилен. Давление около 3,5-4 атмосфер, температура 50-75°C. Образовавшийся полимер выпадает в виде зернистого порошка. Полученную суспензию перемешивают до тех пор, пока ее вязкость не станет настолько высока, что будет препятствовать эффективному диспергированию. Затем смесь проходит стадии выделения полимера и регенерации растворителя. В целом процесс состоит из стадии дезактивации катализатора, его разложения и удаления, регенерации растворителя, сушки, экструзии и грануляции полимера.

В газофазном методе этилен, небольшое количество водорода, катализатор и сомономер (если таковой используется) подают непрерывно в газофазный реактор, где идет полимеризация при давлении около 2 МПа и температуре 85-100°C. Полученный полимер выгружают из реактора в резервуар для очистки и затем направляют в силосы – хранилища. Из силосов продукт отбирают для смешения и грануляции. Поскольку при газофазной полимеризации растворитель не используется, его отделение от полимера не требуется. Не требуется также и удаление остатков катализатора, поскольку его эффективность очень высока. Благодаря этому не требуется промывка и сушка полученного полиэтилена, а также регенерация растворителя от промывки.

Марки. (ГОСТ 16338-85)

Полиэтилен, получаемый суспензионным методом, выпускают без добавок (базовые марки) и в виде композиций на их основе со стабилизаторами, красителями и другими добавками. Полиэтилен, получаемый газофазным методом, выпускают в виде композиций со стабилизаторами. Базовые марки производят высшего, первого и второго сорта. ГОСТ 16338-85 устанавливает следующие марки полиэтилена высокой плотности (табл. 5).

Таблица 5

Обозначение базовой марки состоит из слова “полиэтилен” и восьми цифр, характе-ризующих конкретную марку, и обозначения стандарта (ГОСТ 16338-85). Первая цифра 2 указы-вает на то, что процесс полимеризации идет при низком давлении. Две последующие обозначают номер базовой марки. Четвертая цифра указывает на степень гомогенизации (0 – без гомогениза-ции). Пятая условно определяет группу плотности полиэтилена (п. 1.1.1). Следующие три цифры, написанные через дефис, указывают десятикратное значение показателя текучести расплава.

Обозначение композиции, не содержащей добавок красителей, состоит из слова “полиэтилен”, трех первых цифр, обозначающих базовую марку, номера рецептуры пластификатора, написанного через тире, и обозначения стандарта.

Основные физические свойства базовых марок полиэтилена низкого давления приведены в табл. 6.

Таблица 6

Подробнее см. ГОСТ 16338-85.

Основные физические свойства и обозначение марок полиэтилена низкого давления (газофазный метод). ТУ 6 – 11 – 00206368 – 25 – 93. Ставролен.

Ставролен это торговое название полиэтилена низкого давления, выпускаемого ставропольским производственным объединением ООО “Ставролен”. Без него обзор пленочных материалов был бы далеко не полным. ТУ 6 – 11 – 00206368 – 25 – 93 устанавливают следующие марки ставролена (табл. 7).

Таблица 7

Обозначение марки ставролена состоит из названия материала “полиэтилен”, сплошного пятизначного буквенно-цифрового индекса, двухзначного индекса, написанного через тире, (для отдельных марок – еще одного буквенного индекса) и обозначения технических условий ТУ 6-11-00206368-25-93. Первые две буквы (PE) указывают на то, что процесс полимеризации протекает на комплексных металлоорганических катализаторах, при низком давлении. Следующая цифра указывает вид сономера. Четвертая и пятая цифры указывают на рекомендуемое назначение полимера:

·        EC – электрический кабель (electric cable);
·        CP – трубы общего назначения (common pipes);
·        PP – напорные трубы (pressure pipes);
·        GP – газовые трубы (gas pipes);
·        BM – выдувное формование (blow moulding);
·        OT – ориентированные ленты (oriented tapes);
·        IM – литье под давлением (injection moulding);
·        FE – экструзия пленок (film extrusion).

Цифры через тире обозначают порядковый номер марки полиэтилена. Дополнительная буква для некоторых марок полиэтилена обозначает:

·        S – улучшенная по эксплуатационным характеристикам;
·        B – светостабилизированная, черного цвета;
·        L – светостабилизированная, натурального цвета.

Основные показатели пленочных марок ставролена приведены в табл. 8.

Таблица 8

Рекомендуемое назначение марок: PE6FE-66 – экструзия высокопрочных пленок толщиной до 25 мкм; PE6FE-67 – для пленок толщиной от 25 до 125 мкм; PE6FE-68, PE4FE-69 – для высокопрочных пленок толщиной от 10 мкм; PE6FE-70, PE4FE-70 – для высокопрочных пленок толщиной от 20 мкм; PE4FE-71 – для рукавной пленки средней прозрачности, для плоскощелевой пленки высокой прозрачности толщиной до 12 мкм.

Свойства пленок из полиэтилена низкого давления.

Пленки на основе полиэтилена низкого давления более жесткие, прочные, менее воскообразные на ощупь по сравнению с пленками из полиэтилена высокого давления. Они могут быть получены методом экструзии рукава с раздувом или экструзией плоского рукава. Однако при рукавной экструзии полученная пленка более мутная и полупрозрачная.

Температура размягчения у ПЭНД выше чем у ПЭВД (121°C), поэтому он выдерживает стерилизацию паром. Морозостойкость примерно такая же, как и у ПЭВД.

Прочность при растяжении и сжатии выше, чем у ПЭВД, а сопротивление удару и раздиру ниже. Из-за линейной структуры макромолекулы ПЭНД ориентируются в направлении течения, поэтому сопротивление раздиру в продольном направлении пленок значительно ниже, чем в поперечном направлении.

Проницаемость ПЭНД ниже, чем у ПЭВД, примерно в 5-6 раз, и он является прекрасной преградой влаге.

По химической стойкости ПЭНД также превосходит ПЭВД, особенно по стойкости к маслам и жирам.

С увеличением плотности растворимость в органических растворителях уменьшается, как и проницаемость по отношению к растворителям.

ПЭНД подвержен растрескиванию под действием среды, как и ПЭВД, но этот эффект может быть уменьшен с использованием высокомолекулярных марок, у которых этот недостаток отсутствует.

Заводы производители ПЭНД в России.

ООО “Ставролен”, г. Буденовск, главный инженер – Полевщиков Н.Н., тел/факс (86559) 311 66.

ОАО “Казаньоргсинтез”, г. Казань, технический директор – Кудряшов В.Н., тел: (8432) 54 26 42, 54 88 74 – отдел сбыта, 43 71 41 – диспетчер.

Полипропилен.

Начиная с середины 60-х годов, интерес к полипропилену устойчиво растет во всем мире. Он обусловлен, с одной стороны, благоприятным сочетанием физических, химических, термических и электрических свойств и хорошей перерабатываемостью полимера, а с другой стороны – доступной и стабильной сырьевой базой, более дешевой, чем этилен или стирол. Все это обеспечивает полипропилену прочное и конкурентоспособное положение на мировом рынке вообще и на российском в частности. В настоящее время до 70% полипропилена во всем мире перерабатывается в литьевые, термоформовочные изделия и  волокно. Остальное количество приходится на экструдированые изделия и пленку.

Полипропиленовые ориентированные и соэкструдированные пленки успешно вытесняют целлофан, неориентированные конкурируют с ПЭВД и ПВХ. Пленки, полученные плоскощелевой экструзией и неориентированные раздувные широко применяются в различных областях упаковки. Это обусловлено главным образом прекрасной прозрачностью по сравнению с пленками из ПЭВД в сочетании с превосходной свариваемостью на упаковочных машинах.

Полипропилен и его сополимеры (ГОСТ 26996 – 86) получают сополимеризацией пропилена и этилена в присутствии металлорганических катализаторов. Полипропилен отличается более высокой температурой плавления, чем полиэтилен, химической стойкостью, водостойкостью. Однако полипропилен чувствителен к действию кислорода и сильных окислителей. Полипропилен выпускается в виде композиции со стабилизаторами, красителями и другими добавками.

Обозначение полипропилена и композиций на его основе состоит из названия материала “полипропилен” или “сополимер” и пяти цифр. Первая цифра 2 или 0 указывает на то, что процесс полимеризации протекает на комплексных металлоорганических катализаторах при низком или среднем давлении соответственно. Вторая цифра указывает вид материала: 1 – полипропилен, 2 – сополимер пропилена. Три последующих цифры обозначают десятикратное значение показателя текучести расплава. Далее через тире указывают номер рецептуры стабилизации. Далее сорт полимера и обозначение стандарта ГОСТ 26996 – 86.

Марки полипропилена, его сополимеров, рекомендуемый метод переработки и назначение приведены в табл. 9.

Таблица 9

Основные показатели различных марок полипропилена приведены в табл. 10.

Таблица 10

Марки полипропилена, выпускаемого ОАО “Московский нефтеперерабатывающий завод”. ТУ 2211-015-00203521-95.

Полипропилен производства ОАО “Московский нефтеперерабатывающий завод” имеет торговое название “Каплен”. Он производится по современной технологии “Сферипол” фирмы Хаймонт, Италия. Все марки и рецептуры стабилизации Каплена разрешены постановлением Минздрава Российской Федерации для контакта с пищевыми продуктами, косметическими и фармакологическими препаратами, для  изготовления детских игрушек и предметов домашнего обихода. Каплен является высокотехнологичным в переработке материалом и имеет способность к вторичной переработке.

ТУ 2211-015-00203521-95 устанавливают следующие пленочные марки Каплена (табл. 11).

Таблица 11

Пленки из полипропилена.

Полипропиленовая пленка может быть получена экструзией с раздувом либо экструзией через плоскую щель с поливом на барабан или охлаждением в водяной ванне.

Поливная пленка. Полипропиленовая пленка, полученная этим методом, имеет хорошую прозрачность и блеск, но с ростом толщины скорость охлаждения полотна уменьшается. Это приводит к росту сферолитов и помутнению пленки.

Разрушающее напряжение при растяжении полипропиленовых пленок, полученных методом плоскощелевой экструзии, в два раза выше, чем у пленок из ПЭВД, а сопротивление раздиру в два раза ниже. Относительное удлинение при разрыве этих пленок высоко, поэтому они могут быть подвергнуты холодной вытяжке. Одним из недостатков данных пленок является низкое сопротивление удару при температурах ниже 0°C. Проницаемость пленок, полученных плоскощелевой экструзией, выше, чем у пленок ПЭНД, но значительно ниже, чем у пленок из ПЭВД. Химическая стойкость полипропилена высока, особенно по отношению к маслам и жирам, и превосходит стойкость полиэтилена. Также полипропилен не подвергается растрескиванию под действием внешней среды.

Некоторые показатели полипропиленовых пленок, полученных плоскощелевой экструзией приведены ниже.

Толщина 0,020 – 0,100 мм.
Разрушающее напряжение не менее
вдоль – 3,15х10⁵ Па,
поперек – 7х10⁵ Па.
Относительное удлинение не менее
вдоль – 1000%,
поперек – 600%.
Морозостойкость -20°C.
Температура сварки 140 – 205°C.
Максимальная температура при длительной эксплуатации без нагрузки 100 – 110°C.

Водопоглащение за 24 часа 0,005%.

Двухосноориентированные пленки. Подобные пленки получают методом плоскощелевой экструзии с последующей вытяжкой одновременно в продольном и поперечном направлении. Возможность ориентирования пленки одновременно в двух направлениях позволяет создавать материалы с широким спектром свойств. Пленки с одинаковой ориентацией в двух направлениях имеют примерно равную поперечную и продольную прочность, которая превышает прочность поливных полипропиленовых пленок в четыре раза. Сопротивление начальному раздиру у подобных пленок велико, а самому раздиру очень низкое. При разрыве относительное удлинение двухосноориентированных очень незначительно, поскольку при ориентировании достигается практически полная вытяжка материала пленки.

Двухосная ориентация существенно снижает мутность пленки и незначительно увеличивает ее блеск. Также при двухосной ориентации полипропиленовых пленок улучшаются их барьерные свойства и сопротивление удару при низких температурах. Газо- и паропроницаемость ухудшаются, однако нанесение покрытий из ПВДХ или композиций на основе полиакрилонитрила значительно улучшает эти свойства.

Некоторые физические свойства двухосноориентированных пленок.
Толщина 0,012 – 0,030 мм.
Разрушающее напряжение не менеевдоль – 1х10⁶ Па,
поперек – 1,5х10⁶ Па.
Относительное удлинение не менее
вдоль – 53%,
поперек – 25%.
Морозостойкость -50°C.
Усадка пленки при 100 °C
вдоль – 5%,
поперек – 3%
Максимальная температура при длительной эксплуатации без нагрузки 100 – 110°C.
Водопоглащение за 24 часа – 0,005%.

Рукавная пленка из полипропилена. Раздувные полипропиленовые пленки, обладающие высокой прозрачностью, были разработаны  в качестве альтернативы пленкам из целлофана для различного рода упаковки. Их прочность не столь высока по сравнению с двухосноориетированными полипропиленовыми пленками. Однако для некоторых упаковок это является преимуществом, поскольку облегчается их вскрытие. Паропроницаемость таких пленок выше, что важно, например, для упаковки хлеба и зелени.

Заводы изготовители полипропилена.

ОАО “Московский нефтеперерабатывающий завод”, торговое название “Каплен”. Юридический адрес: 109429, Москва, микрорайон Капотня, 2-й квартал. Зам. директора по снабжению и сбыту тел. (095) 175-32-73, факс (095) 355-62-52. Контактные телефоны по вопросам реализации (095) 175-62-17, (095) 355-86-11.

АО “Томский химический комбинат”. Юридический адрес: 634067, Томск, ул. Нахимовцев, 13. Тел. (83822) 21-44-67, 21-41-60.

АО “Уфаоргсинтез”. Торговое название “Болен”. Юридический адрес: 450037, Башкортостан, Уфа. Тел. (3472) 49-61-29.

Сополимер этилена с винилацетатом.

Сополимер этилена с винилацетатом (сэвилен ТУ6-05-1636-73) является продуктом сополимеризации этилена с винилацетатом в массе под высоким давлением. В зависимости от назначения выпускаются следующие базовые марки сэвилена (таблица 12), используемые также для получения композиций. 

                                                                                                                                             Табл. 12

Обозначение базовых марок сэвилена.

Первая цифра 1 обозначает, что процесс протекает в массе при высоком давлении с применением инициаторов радикального типа. Вторая и третья – порядковый номе базовой марки; четвертая – степень гомогенизации (0 – без гомогенизации в расплаве). Пятая – условная характеристика плотности (п. 1.1.1). Остальные три или четыре цифры, написанные через дефис, — десятикратное значение показателя текучести расплава.

Состав и основные показатели базовых марок сэвилена приведены в табл. 13.

Таблица 123

Пленки на основе сэвилена могут быть получены экструзией с раздувом либо экструзией через плоскощелевую головку. Пленки, полученные плоскощелевой экструзией, имеют большую прозрачность, но меньшую прочность по сравнению с раздувными.

Из сэвилена изготавливаются растягивающиеся “стрейч” пленки, пленки для теплиц, гибких завес для проходов и т.д.

Свойства сэвиленовых пленок меняются в зависимости от процентного содержания винилацетата в полимере. По сравнению с пленками из полиэтилена высокого давления сэвилен имеет более низкую температуру сварки. Большее сопротивление проколу. Большую эластичность и более высокую стойкость к растрескиванию под действием окружающей среды. Повышенные газо- и паропроницаемость, большую стойкость к изгибу, лучшие свойства при низкой температуре, большую липкость. Могут свариваться токами высокой частоты. Физиологически безвредны.

Темплен.

Композиции на основе 4-метилпентена-1 (темплена) получают сополимеризацией с различными мономерами при низком давлении в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов. ТУ 6-05-589 – 77 устанавливают следующие пленочные марки темплена: 203 – 02, 204 – 02, 205 – 02, 205 – 05, 206 – 02 и 206 – 05. Здесь первая цифра указывает на то, что процесс полимеризации протекает при низком давлении, две следующие цифры обозначают порядковый номер марки. Две последние, написанные через дефис, — номер рецептуры стабилизации. Основные показатели пленочных марок темплена приведены в табл. 14.

Таблица 14

Темплен – высокопрозрачный материал, имеющий самую низкую среди промышленных пластиков плотность. Пленки из темплена обладают высокой химической стойкостью и высокой газо- и паропроницаемостью.

2. Виниловые полимеры.

Семейство виниловых полимеров получают полимеризацией некоторых замещенных этиленов. Замещенным является только один из атомов водорода на другой атом или группу атомов, таких как ацетатная группа в случае винилацетата. Ацетатная группа служит, своего рода внутренним пластификатором. Замещение приводит в целом к повышению физико-механических свойств полимеров.

В широком смысле термин “виниловые полимеры” включает такие в себя и такие материалы, как полистирол. Но чаще термин применяют к поливинилхлориду, его сополимерам с винилацетатом, сополимерам винилденхлорида и винилхлорида, поливиниловому спирту. Поливинилацетат также является обычным виниловым полимером, но его используют только в дисперсной форме как клей или как основу для некоторых эмульсионных красок.

Поливинилхлорид.

Поливинилхлорид является продуктом полимеризации винилхлорида. В промышленности полимеризация производится суспензионным, блочным и эмульсионным методом. Самым распространенным является суспензионный метод. Винилхлорид смешивают с водой, в которую добавляют эмульгатор, например метилцеллюлозу, желатин или поливиниловый спирт. Вода обеспечивает рассеяние тепла, образующегося в ходе полимеризации. Реакция инициируется катализатором, который растворяется в винилхлориде, но не растворяется в воде. В качестве катализаторов могут быть использованы пероксиды бензола или лаурила. Смесь интенсивно перемешивают, чтобы добиться каплеобразной суспензии. Полимеризация длится от шести часов до суток. Образовавшийся полимер оседает в воде в виде шлама. Затем смесь подают в десорбирующий сборник для удаления непрореагировавшего винилхлорида, фильтруют и сушат в непрерывно вращающейся сушилке.

В настоящее время все чаще применяют блочную полимеризацию в массе. Данный метод позволяет получить полимер наиболее подходящий для производства высокопрозрачных и слабоокрашенных пленок.

ПВХ может быть переработан в пленку методом экструзии с раздувом либо плоскощелевой экструзии. Оба эти процесса широко используются для изготовления тонких непластифицированных или слабо пластифицированных пленок. Одной из трудностей, связанных с переработкой ПВХ, является его термическая нестабильность и коррозионная активность в сочетании с высокой вязкостью расплава. Вязкость расплава полистирола или полиолефинов может быть понижена при повышении температуры переработки, но для ПВХ данный метод не подходит, так как он начинает очень быстро разлагаться. Экструзионная головка для переработки ПВХ должна быть сконструирована таким образом, чтобы по возможности избежать зон застоя расплава.

На основе чистого поливинилхлорида можно получать пленки с широким спектром свойств путем введения в полимер различных пластифицирующих добавок и одно или двухосной ориентацией уже готовой ПВХ пленки. Изменение в составе полимера пластификатора позволяют получать пленки от твердых, хрупких до мягких, клейких и растяжимых. Изменяя ориентацию, получают пленки от полностью одноосноориетированых до равнопрочных двухосно-ориентированных.

Непластифицированные пленки получают с введением стабилизатора. Эффективные стабилизаторы позволяют получить прозрачные и блестящие пленки. Пленка получается жесткой и имеет высокую прочность при растяжении. Паропроницаемость у ПВХ выше, чем у полиолефинов, а газопроницаемость ниже. Поэтому ПВХ пленки служат хорошей защитой от окисления масел и жиров. Пленки из непластифицированного ПВХ имеют превосходную стойкость к маслам, жирам, кислотам и щелочам. Однако она набухает в хлорированных углеводородах и кетонах. Также пленки имеют небольшую склонность к слипанию.

Свойства пластифицированных ПВХ пленок в некоторой степени зависят от типа используемого пластификатора и его качества. В целом увеличение содержания пластификатора увеличивает мягкость и прозрачность пленки, улучшает ее свойства при низких температурах. Пластифицированный ПВХ имеет характерный запах и в большей степени подвержен действию растворителей. Пластифицированные ПВХ пленки могут иметь превосходный блеск и прозрач-ность, будучи модифицированы соответствующими стабилизаторами и пластификаторами.

Как пластифицированные, так и непластифицированные пленки могут быть сварены высокочастотной сваркой. На оба вида пленок можно наносить печать. При этом нет необходимости  в предварительной электрической обработке поверхности пленки, в отличие от пленок из полиэтилена и полипропилена. Но некоторые пластификаторы и смазки имеют тенденцию к миграции на поверхность. Это может вызвать отторжение типографской краски.

Поливинилденхлорид

Поливинилденхлорид (ПВДХ) является продуктом сополимеризации винилхлорида и винилденхлорида. ПВДХ пленка может быть получена методом экструзии с раздувом рукава или плоскощелевой экструзией с поливом на охлаждаемый барабан. При получении ориентированных пленок предпочтительнее использовать первый метод.

Минимальная кристалличность обеспечивает хорошую растяжимость ПВДХ пленок. Поэтому для предотвращения роста кристаллов в полимере при плоскощелевой экструзии, пленку необходимо резко охлаждать в водяной ванне или поливом на барабан. Скорость кристаллизации ПВДХ при комнатной температуре достаточно высока. Вследствие этого пленку, полученную плоскощелевой экструзией необходимо сразу же ориентировать.

Для получения двухосноориентированных пленок предпочтительнее использовать экструзию с раздувом рукава. Так как при этом можно получить пленку с равной ориентацией в продольном и поперечном направлении.

Ориентированная ПВДХ пленка прозрачна и имеет хорошие прочностные характеристики. Температура сварки составляет 120х160 °C. Но неустойчива при длительном нагреве до температур выше 60 °C. Пленка имеет высокое сопротивление раздиру, но на упаковочном оборудовании перерабатывается достаточно тяжело из-за своей мягкости.

ПВДХ пленки обладают прекрасными барьерными свойствами даже при относительно малых толщинах. Поэтому ее целесообразно использовать в качестве одного из слоев в соэкструдированных пленках. Также ПВДХ широко используется для покрытия бумаги, целлофана, полипропилена и др., но это требует дополнительной технологической операции, исключенной при соэкструзии.

Сополимеры винилхлорида с винилацетатом.

В этой группе сополимеров ацетатная группа крупнее, чем атом хлора. Поэтому она предотвращает близкий контакт между цепями полимера и служит, своего рода, внутренним пластификатором.

Данный материал чаще используют для производства листов, нежели пленок. Особо важная область его применения – производство грампластинок.

Поливинилацетат

При полимеризации винилацетата получается материал, похожий по своим внешним свойствам на ПВХ. Однако он имеет большую растворимость в органических растворителях. Сам ПВА не используют как пленочный материал, однако, его применяют в качестве клея при производстве комбинированных пленок.

Глава 2. Производство пленок экструзией.

В настоящее время существует два основных способа производства пленки методом экструзии: получение рукава с раздувом и плоскощелевая экструзия. В общих чертах любой экструзионный агрегат включает в себя сам экструдер, формующий инструмент – головку, устройство охлаждения, приемное и тянущее устройства. Для различных методов конструкция головок и остальных устройств имеет принципиальные отличия, однако устройство экструдера и принцип работы формующего инструмента одинаков для обоих способов. Кратко рассмотрим здесь в общих чертах принцип работы экструзионного агрегата.

Экструзия это непрерывный технологический процесс, заключающийся в продавливании материала, обладающего высокой вязкостью в жидком состоянии, через формующий инструмент (головку), с целью получения изделия с поперечным сечением нужной формы. В промышленности переработки полимеров методом экструзии изготавливают различные погонажные изделия, такие, как трубы, листы, пленки, оболочки кабелей и т. д. Основным технологическим оборудованием для переработки полимеров в изделия методом экструзии являются одно — и многочервячные экструдеры. Главным требованием, предъявляемым к червячным машинам, является гомогенизация расплава, как по массе, так и по температуре при максимальной производительности и равномерное распределение различных добавок.

По характеру протекающих в канале червяка экструдера процессов можно условно разделить червяк на несколько зон: питания или транспортировки твердого материала, плавления или пластикации и дозирования или транспортирования расплава. Каждая зона имеет свои особенности.

Зона питания. Полимер в виде гранул или порошка поступает через загрузочную воронку в винтовой канал червяка и увлекается им за счет разности сил трения между полимером и стенкой цилиндра и полимером и стенками винтового канала. По мере движения полимера по червяку в нем развивается высокое гидростатическое давление. Трение, возникающее на контактных поверхностях при движении полимера, вызывает разогрев полимера. Выделяющееся при этом тепло идет на нагревание полимера. Некоторая часть тепла подводится также и от расположенных на цилиндре нагревателей. По мере движения твердой пробки по каналу червяка давление в ней возрастает, пробка уплотняется, ее поверхность, соприкасающаяся с внутренней стенкой цилиндра, нагревается, и на ней образуется тонкий слой расплава. Постепенно толщина этого слоя увеличивается, и в тот момент, когда она станет равна толщине радиального зазора между стенкой корпуса и гребнем винтовой нарезки червяка, последний начнет соскребать слой расплава со стенки, собирая его перед своей толкающей гранью. Это сечение червяка является фактическим концом зоны питания и началом зоны плавления.

Зона плавления – наиболее сложная из зон червяка – характеризуется пребыванием в канале полимерного материала  в двух состояниях: расплавленном и твердом. Механизм плавления полимерной пробки подробно описан в соответствующей литературе. В настоящей работе он рассматриваться не будет. Отметим лишь, что как только ширина пробки уменьшится до 0,1х0,2 ширины винтового канала червяка, циркуляционное движение в слое расплава, собирающемся перед толкающей стенкой, разрушает остатки пробки, дробя ее на мелкие куски. Сечение червяка, в котором начинается дробление пробки, принято считать концом зоны плавления.

Зона дозирования. Течение расплава полимера в зоне дозирования происходит под действием сил вязкого трения, развивающихся вследствие относительного движения червяка и стенки цилиндра, подобно течению жидкости в винтовых насосах – по винтовой траектории. Принято представлять это течение как сумму двух независимых движений: поступательного – вдоль оси винтового канала и циркуляционного – в плоскости нормальной к оси винтового канала. Объемный расход поступательного течения лимитирует скорость движения пробки гранул в пределах зон питания и плавления и, следовательно, определяет производительность экструдера. Циркуляционное течение обеспечивает гомогенизацию расплава, выравнивает его температуру, что позволяет использовать экструзию для смешения.

По выходе из зоны дозирования материал попадает в головку экструдера, где происходит формование расплавленного полимера в изделие с требуемым поперечным сечением. Внутри головки расположен канал, сечение которого меняется от круглого (с диаметром равным внутреннему диаметру цилиндра) на входе до соответствующего профилю изделия на выходе. Для оценки картины течения расплава в таком канале необходимо знать вязкость расплава  при соответствующих скоростях сдвига и температурах, а также зависимости, связывающие значения вязкости с величинами расхода и давления в различных точках канала. Суммируя перепады давления на отдельных участках, можно подсчитать общий перепад давления в головке и расход потока. Важным условием при конструировании экструзионных головок является отсутствие “мертвых зон”, где материал может застаиваться и разлагаться из-за перегрева. Это особенно актуально для термочувствительных материалов, таких как ПВХ.