Наполнители

Введением наполнителей решают материаловедческие, технологические и технико-экономические задачи. К важнейшим из них относятся следующие [1, 3]:

а) повышение прочностных свойств, в том числе армирование;
б) регулирование термодеформационных характеристик;
в) придание полимерному материалу специфических свойств (плотность или пористость, электропроводность, магнитовосприимчивость, теплопроводность или теплоемкость, фрикционность или антифрикционность и другие);
г) регулирование технологических свойств (вязкость расплава и его стабильность, темп перехода из вязкотекучего в твердое состояние, особенности формования изделий и их извлечения из оснастки);
д) придание декоративных свойств;
е) снижение стоимости использованием дешевых разновидностей наполнителей.

Требования к наполнителям:

— хорошая смачиваемость жидким полимером;
— способность совмещаться с полимером с образованием однородной массы (для дисперсных наполнителей);
— неизменность свойств при хранении и при переработке;
— минимальная стоимость.

Важнейшей характеристикой наполнителей является их морфология и удельная поверхность, от которой зависит эффективность взаимодействия с полимерной матрицей, особенно, когда они, наполнители, подвергаются обработке поверхностно-активными веществами, модификаторами и другими добавками.

По основным признакам, определяющим способ переработки полимерного материала в изделие, наполнители можно классифицировать в соответствии со схемой, приведенной на рис. 4 [3].

Группа дисперсных наполнителей является наиболее разнообразной по свойствам. В качестве дисперсных порошкообразных наполнителей более или менее эффективно используются практически любые поддающиеся измельчению продукты как неорганического, так и органического происхождения. Известны авторские свидетельства на композиции с кожурой ореха кэш-ю, шелухой зернобобовых, плодовыми косточками, трепелом, порошковым фторопластом и другие.

Из органических дисперсных наполнителей наибольшее распространение получила древесная мука, представляющая собой тонкоизмельченную и высушенную древесину волокнистой структуры. Размеры ее частиц составляют менее 100 мкм, насыпная плотность — 150 кг/м³. Используется для производства пресс-порошков и алкидных линолеумов. Достоинство — низкая стоимость, хорошая пропитываемость растворами; недостаток — невысокая химическая и тепловая стойкость, гидрофильность.

В последние годы в качестве дисперсных наполнителей получают распространение порошкообразные синтетические полимеры, например, тонкодисперсный фторопласт Ф-4НТД, использующийся в качестве антифрикционного наполнителя для термореактивных матриц.

Из неорганических тонко- и среднедисперсных наполнителей наибольшее распространение получили сажа, мел, каолин и природный диоксид кремния.

Сажа используется в качестве эффективного структурирующего наполнителя ПЭНП, ПВХ, ПЭВП, ПП, ФФП, ЭС. Введение сажи способствует долговечности изделий, повышает их сопротивление светостарению.

Мел в виде тонко- и среднедисперсных фракций широко используется для наполнения полиолефинов и поливинилхлоридов. В количестве до 20 % его вводят, например, в полипропилен, используемый для производства пластмассовой мебели. Недостаток мела — гидрофильность и наличие кристаллизационной воды.

Каолин с размером частиц до 1 мкм используют в качестве структурирующей добавки светопрозрачных полимеров, а тонкодисперсную фракцию — для наполнения ПЭНП, ПЭВП, ЛПЭНП, ПВХ.

Асбест — продолжают применять для наполнения термо- и, значительно шире, реактопластов. Он повышает прочность пластмасс, увеличивает их сопротивляемость старению и горению. В качестве антипиренов используют также сульфаты бария и кальция.

Порошки металлов и их сплавов повышают электро- и теплопроводность пластмасс, улучшают их триботехнические характеристики.

Введение дисперсных наполнителей в сравнительно небольших количествах (до 10 %), как правило, способствует сохранению или даже некоторому повышению прочности (рис. 5) полимерного материала. При С > 10 % физико-механические свойства композита аддитивно снижаются.

Зернистые наполнители морфологически представляют собой полые сферы, чешуйки, листочки размером до нескольких миллиметров. В отдельных случаях они оказывают армирующее действие. Чаще зернистые наполнители применяют для придания пластмассам специальных свойств, например, светоотражающих, для повышения коэффициента сцепления, для уменьшения плотности (стеклосферы).

Волокнистые наполнители по ассортименту существенно уступают дисперсным. Наиболее распространенными среди них являются стекловолокна, углеволокна, хлопчатобумажное и синтетические волокна, а также отходы их производства, и моноволокна в виде монокристаллов, усов оксидов металлов и металлоидов.

Волокна могут быть рублеными (коротко- и длинноволокнистые) и непрерывными в виде войлока или ровницы. Поэтому волокнистые наполнители могут проявлять свойства, как близкие к дисперсным, так и усиливающие (армирующие). Использование рубленого волокна, особенно коротковолокнистого, позволяет перерабатывать такие материалы в изделия высокопроизводительными методами экструзии или литья под давлением.

Концентрационный оптимум свойств рубленых волокнистых наполнителей приходится на 40-50 % .
Применение непрерывных волокон оказывает армирующее действие на полимерный материал.

В зависимости от физико-химических свойств конкретного волокна прочностные свойства композита могут превышать аналогичные показатели полимерной матрицы в десятки и даже сотни раз. Так, использование «усов» позволяет довести модуль упругости композита на эпоксидном связующем до 100-300 ГПа, при том, что модуль самого эпоксиполимера составляет 3-6 ГПа.

Традиционным волокнистым наполнителем являются стекловолокна (СВ). Они сравнительно недороги и доступны. Производится достаточно широкая номенклатура стекловолокон, отличающихся по химическому составу, диаметру, прочности. К недостаткам стекловолокон относят их хрупкость и наличие аппретирующих покрытий, снижающих адгезию к полимеру.

Стекловолокно используют для усиления термопластов (ПА, ПП, ПФ, ПК, ПЭВП, ПВХ) и особенно термореактивных пластиков на основе эпоксидных смол, ненасыщенных полиэфиров и фенолофор-мальдегидных олигомеров.

В термопласты вводят до 40 %, а в термореактивные связующие — до 80 % стекловолокна.

Углеродное волокно (УВ) получают высокотемпературной обработкой в среде инертного газа синтетических волокон из полиакрилонитрила, пека или других полимеров. Поэтому УВ эластичнее СВ, имеет более развитую поверхность и в силу произошедшей графитизации (карбонизации) приобретает кроме прочности еще и свойства повышенной тепло- и электропроводности, износостойкости и антифрикционности. Естественно, что такой набор ценных характеристик существенно расширяет спектр технологических и эксплуатационных свойств углепластиков, которые в настоящее время являются наиболее перспективными материалами для аэрокосмической отрасли, скоростного транспортного машиностроения и судостроения, для трубопроводов и емкостей хранения продуктов газонефтехимического комплекса.

Тканые наполнители производятся главным образом на основе хлопчатобумажных, стеклянных и углеродных тканей. Их используют для получения высокопрочных армированных анизотропных материалов. В зависимости от морфологии используют рулонные ткани, тканые ленты и шнуры, а также однонаправленные ленты, в которых несущие высокопрочные волокна «основы» соединены в непрерывную ленту редкими нитями «утка». На сегодняшний день армированные такими наполнителями пластики обладают наиболее высоким комплексом физико-механических, термодеформационных, теплофизических и эксплуатационных свойств. В качестве связующего, как правило, используются эпоксидные олигомеры, полиимиды, ненасыщенные полиэфиры. Содержание наполнителя в композите может варьироваться в диапазоне 40-85 %.

Нетканые наполнители используют в виде бумаги, картона, войлочных матов, сетки. Все они служат для пропитки, как правило, растворами полимерных связующих с последующей сушкой от растворителя и переработкой в изделия главным образом прессованием. Использование декоративной бумаги в качестве наружного слоя позволяет получать декоративные пластики, широко применяемые, например, в производстве мебели. Сетки и маты применяют также для производства материалов со специальными свойствами (пониженная плотность, контролируемая пористость, гибридность конструкции).

Таким образом, применение наполнителей, отличающихся по свойствам, морфологии и содержанию в композите, позволяет в широких пределах регулировать многие физические, технологические и эксплуатационные свойства пластмасс.