Полимеры (основные понятия)

Главная особенность полимеров заключается в специфическом — цепном строении молекул, состоящих из многократно повторяющихся структурных группировок — звеньев.

3венья представляют собой низкомолекулярные вещества, мономеры, молекулы которых способны в определенных условиях к последовательному соединению друг с другом в результате химической реакции синтеза. Таким образом, между собой звенья соединены в цепи химическими связями.

Макромолекулой принято называть молекулу полимера, молекулярная масса (ММ) которой определяется степенью полимеризации мономеров, то есть числом (п) мономерных звеньев с молекулярной массой М в единичной цепи

N•М = ММ.

В зависимости от значений М и п молекулярная масса полимеров может изменяться в весьма широких пределах от 3-10² до 2-10⁶ единиц.

Принято следующее, в определенной мере условное, разделение полимеров по величине молекулярной массы:

Олигомеры — это полимеры с ММ < 540 .

Полимеры имеют молекулярную массу 5•10³ < ММ =< 5•10⁵. К этой группе принадлежит абсолютное большинство разновидностей полимеров.

Сверхвысокомолекулярные полимеры имеют ММ > 5•10⁵.

Свойства олигомеров существенно зависят от молекулярной массы и, следовательно, от степени полимеризации. Свойства полимеров от числа мономерных звеньев в цепи зависят значительно меньше. Основные физические параметры полимеров (прочность, теплопроводность, дилатометрические характеристики, характеристические температуры) остаются практически постоянными. Молекулярная масса полимеров влияет на реологические показатели их расплавов, на термодеформационные и ряд эксплуатационных свойств. Кроме того, она существенно зависит от способа получения полимеров, то есть от оборудования и технологии их синтеза. В связи с этим при описании физико-химических свойств полимеров значение их молекулярной массы дается в сравнительно широких пределах. Так, например, для полиэтилена низкой плотности даются значения (1,9—4,8)•10⁴.

Молекулярно-массовое распределение (ММР) отражает неоднородность полимера по размерам цепей и, следовательно, по молекулярной массе составляющих его макромолекул.

Значение ММР зависит от технологии производства полимера, характеризующейся энергетическими различиями условий химической реакции соединения мономерных звеньев (не одинаковая на разных участках аппарата синтеза температура, длительность реакции, давление). Любой промышленный полимер представлен набором отдельных фракций, состоящих из макромолекул, отличающихся молекулярной массой. Так, в полиэтилене низкой плотности со средней ММ = 50 000 присутствуют фракции макромолекул с ММ = 20 000, 30 000, 70 000 и даже 100 000.

Процентное соотношение фракций в объеме полимера оказывает существенное влияние на комплекс его свойств. Чем уже ММР, то есть чем меньше полидисперсность полимера, тем уже дисперсия значений его свойств и тем определеннее его технологические и эксплуатационные характеристики

По физической организации макромолекулы подразделяются на линейные, схематически обозначаемые -А-А-А-А-А-, и разветвленные, имеющие боковые ответвления

 А-А-А

  |

-А-А-А-А-А-А-А-

                |       |

      А-А-А     А-А-А.

Если соседние макромолекулы соединены химическими связями, или цепями по схеме

-А-А-А-А-А-А-А-

      |        |        |

     А      А      А

      |        |        |

     А      А      А

      |        |        |     

-А-А-А-А-А-А-А-,

то такая структура называется сетчатой или сшитой.

Соответственно полимеры с той или иной физической организацией макромолекул называются линейными, разветвленными или сетчатыми.

Физическая организация макромолекул полимеров формирует важнейшие понятия, определяющие доминантные особенности полимеров, а именно термопластичность и термореактивностъ.

Термопластичные полимеры состоят из макромолекул, соединенных между собой только физическими связями. Энергия разрыва физических связей невелика и составляет от 12 до 30 кДж/моль. При нагревании физические связи исчезают, при охлаждении — восстанавливаются. Энергия разрыва химических связей, соединяющих мономерные звенья в цепную макромолекулу, многократно превышает указанные значения, составляя 200-460 кДж/моль. Поэтому при нагревании термопластичных полимеров (термопластов) до температуры плавления физические связи исчезают, а химические — ковалентные — сохраняются и, следовательно, сохраняется неизменным химическое строение полимера. При охлаждении и затвердевании такого расплава физические связи и основные физические свойства термопластичного полимерного вещества восстанавливаются. Таким образом, термопласты, во-первых, допускают формование изделий из расплава с его последующим охлаждением и затвердеванием и, во-вторых, могут перерабатываться многократно. Это, в свою очередь, позволяет возвращать в производственный цикл отходы производства, брак, изделия, утратившие потребительскую ценность.

Термореактивные полимеры состоят из макромолекул, соединенных поперечными ковалентными, то есть химическими связями. Такая сетчатая химическая структура необратима. Нагревание сетчатых полимеров приводит не к расплавлению, а к разрушению пространственной сетки, сопровождающемуся деструкцией. С точки зрения практической физики это означает, что реактопласты допускают лишь однократную переработку в изделия, которые формируются в результате химической реакции отверждения. Технологические и иные отходы производства практически не рециклируются. Вместе с тем сетчатая молекулярная структура придает полимерам ряд особых свойств, не наблюдаемых у термопластов. Так, густосетчатые термореактивные полимеры, например, полиэпоксиды, характеризуются повышенными значениями жесткости, модуля упругости, теплостойкости; редкосетчатые реактопласты, основными представителями которых являются резины, обладают высокой деформативностью, стойкостью к истиранию, повышенным коэффициентом трения.

Сополимеры (copolymears) содержат в основной макроцепи звенья из двух или более различных мономеров. Если звенья, например, двух мономеров А и В соединены в макроцепи беспорядочно

-А-В-А-В-В-В-А-, то такой сополимер (соолигомер) называется статистическим.

Если звенья мономеров А и В сгруппированы в отдельные чередующиеся блоки

-А-А-А-В-В-В-А-А-А-В-В-В-,

то такой сополимер называется блоксополимером (блоксоолигомером).

Если блоки одного из мономеров присоединены в виде ветвлений к макроцепи, составленной из другого мономера,

-В-В-В-        -В-В-В

  |                             |

-А-А-А-А-А-А-А-А-А-

                            |

             -В-В-В-В

то такой сополимер (сополигомер) называется привитым.

Сополимеризация позволяет изменять свойства получаемых синтетических полимеров в весьма широких пределах, направленно формировать те или иные характеристики. Например, введение в макроцепь фторолефина звеньев или блоков этилена приводит к получению продукта, который в отличие от фторопласта приобретает способность плавиться и, следовательно, перерабатываться в изделия подобно полиэтилену. При этом сополимер сохраняет ряд свойств, характерных как для фторопласта (повышенная по сравнению с ПЭ теплостойкость, низкий коэффициент трения и другие), так и приобретает ряд характеристик полиэтилена (технологичность, универсальность применения). Примером более сложного сополимера является АБС-пластик, получаемый сополимеризацией стирола с акрилонитрилом и бутадиеном. Благодаря ряду ценных свойств АБС-пластики широко применяются в автомобилестроении.

В результате действия межмолекулярных сил в полимерах возникает надмолекулярная структура (НМС). Чем больше гибкость макромолекул, тем глубже протекает в полимере процесс формирования НМС и тем разнообразнее ее морфология.

Гибкие макромолекулы могут образовывать надмолекулярные микрообъемы с анизотропными свойствами, называемые кристаллитами. У макромолекул с малой подвижностью способность к формированию кристаллитов, как разновидности НМС, либо ограничена, либо полностью отсутствует. По этому признаку полимеры, в достаточной степени приближенно, подразделяются на три группы.

1. Кристаллические или — правильнее — кристаллизующиеся полимеры. В них содержание кристаллических НМС составляет более 70 %.

2. Аморфно-кристаллические, содержащие кристаллическую фазу в количестве 25-60 %.

3. Аморфные полимеры. В них кристаллическая НМС либо отсутствует  полностью,  либо  ее  содержание  измеряется  единицами

процентов.

Полимеры с высокой подвижностью линейных макроцепей способны к образованию кристаллической структуры. Это, например, полиэтилен высокой плотности, полипропилен, фторопласт, некоторые виды полиамидов, полиформальдегид.

Полимеры с разветвленным строением макромолекул или с затрудненной подвижностью линейных макроцепей образуют аморфно-кристаллическую структуру. Например, полиэтилен низкой плотности, в главных цепях которого присутствуют многочисленные ответвления, может содержать до 70 % аморфной фазы.

И кристаллические, и аморфно-кристаллические полимеры могут быть только термопластичными.

Аморфная надмолекулярная структура характерна для всех сетчатых полимеров, а также и для ряда широко распространенных термопластов. К ним относятся, например, полиметилметакрилат (оргстекло), поликарбонат полистирол.

Морфологические разновидности НМС, наблюдаемые в термопластах, представлены на рис. 1. Пачки — это первая стадия формирования НМС. Их размеры не превышают долей нанометра. Они могут присутствовать в любых термопластах. Агрегирование пачек в фибриллы, фибрилл в ламели или сферолиты приводит к образованию развитой кристаллической НМС.

Для практики важно то обстоятельство, что формирование НМС сопровождается образованием структурной микрогетерогенности, сущность которой заключается в следующем.

Плотность полимера в кристаллах вследствие более плотной укладки макромолекул оказывается выше, чем в межструктурных зонах, заполненных неупорядоченными проходными макроцепями, и выше, чем в аморфных областях. Значения средней плотности некоторых полимеров (р), плотности кристаллической (р_кр) и аморфной (р_ам) составляющих приведены ниже [1] (в кг/м³):

Из приведенных лаконичных сведений следует ряд практических соображений:

1. Кристаллические образования характеризуются значительной дефектностью, особенно межструктурных зон, обусловленной цепным строением макромолекул, их химическими особенностями и молекулярной полидисперсностью.

2. Поскольку плотность полимера в межкристаллической зоне ниже, чем у самого кристалла, то под влиянием внешнего механического поля разрушению подвергаются именно эти ослабленные участки.

3. Структурная гетерогенность полимеров не способствует улучшению их деформационно-прочностных и ряда других свойств. В аморфных термопластах структурообразование, как правило, завершается на уровне «пачек», сформированных либо при складывании макромолекулы, либо в результате параллельного расположения сегментов соседних макромолекул.

Надмолекулярная структура жестких термореактивных полимеров выражается в виде сгущений и разряжений пространственной макромолекулярной сетки (рис. 2). Сгущения, то есть микрозоны с увеличенной густотой сетки, имеют изометричную форму и поэтому называются глобулами. Размеры глобул не превышают 10-12 нм (100-120 А); они разделены участками с меньшей плотностью пространственной сетки. Понятно, что образование глобул, с одной стороны, не нарушает изотропности полимера, а с другой, — не способствует его упрочнению, поскольку разрушение густосетчатых реактопласгов всегда происходит по межглобулярному пространству.

В зависимости от температуры полимеры могут находиться в различных физических состояниях. Не усложняя этот вопрос термодинамическими тонкостями, отметим, что это твердое, размягченное и вязкотекучее состояния. Характер перехода из одного состояния в другое зависит от химического строения полимера, его физической организации и демонстрируется в виде термомеханических кривых, снятых в определенных условиях и построенных в функции деформация (е) — температура (Т) (рис. 3) [1].

В соответствии с изложенным, ТМК кристаллического полимера имеет вид кривой а (рис. 3), для аморфного термопласта кривая имеет вид б. На ней четко наблюдается участок (плато) высокоэластичного состояния. Кривая в отражает свойства густосетчатого аморфного полимера, нелимитированное нагревание которого завершается термомеханической деструкцией (Т_тмд). При Т< Т_Р все полимеры находятся в твердом состоянии, при Т > Т_пл термопласты становятся жидкими, вязкотекучими в интервале температур Т_Р < Т < Т_пл (Т_тмд) полимерные материалы размягчены.