Биоразлагаемые пластики в индустрии упаковки

Термин «biodegradable polymer» стал неотъемлемой частью «зеленого словаря» сравнительно недавно. Первоначально усилия исследователей в области синтеза полимеров были направлены на создание материалов, отличающихся исключительно высокой стойкостью к воздействию факторов окружающей среды. Угроза нарушения биосферного равновесия на планете полимерными отходами показала всю сложность проблемы использования полимеров, инертных к окружающей среде и способных сохранять присущие им свойства неизменными в течение длительного времени.

На современном этапе развития общества возник новый подход к разработке полимерных материалов, диаметрально противоположный традиционному. Он имеет целью получение полимеров, которые сохраняют эксплуатационные характеристики только в течение периода потребления, а затем претерпевают физико-химические и биологические превращения под действием факторов окружающей среды и легко включаются в процессы метаболизма природных биосистем. Способность полимеров разлагаться и усваиваться микроорганизмами зависит от ряда их структурных характеристик. Наиболее важными являются химическая природа полимера, молекулярная масса, разветвленность макроцепи (наличие и природа боковых групп), надмолекулярная структура.

Природные и синтетические полимеры, содержащие связи, которые легко подвергаются гидролизу, обладают высокой способностью к биодеструкции. Присутствие заместителей в полимерной цепи часто способствует повышению биодеструктируемости. Последняя зависит также от степени замещения цепи и длины ее участков между функциональными группами, гибкости макромолекул.
Важным фактором, который определяет стойкость полимера к биоразложению, является величина его молекул. В то время как мономеры или олигомеры могут быть поражены микроорганизмами и служат для них источником углерода, полимеры с большой молекулярной массой являются стойкими к действию микроорганизмов. Биодеструкцию большинства технических полимеров, как правило, инициируют процессами небиологического характера (термическое и фотоокисление, термолиз, механическая деградация и т.п.). Упомянутые деградационные процессы приводят к снижению молекулярной массы полимера. При этом возникают низкомолекулярные биоассимилируемые фрагменты, имеющие на концах цепи гидроксильные, карбонильные или карбоксильные группы. 

Не менее значимым фактором, оказывающим влияние на биодеградацию, является надмолекулярная структура синтетических полимеров. Компактное расположение структурных фрагментов полукристаллических и кристаллических полимеров ограничивает их набухание в воде и препятствует проникновению ферментов в полимерную матрицу. Это затрудняет воздействие ферментов не только на главную углеродную цепь полимера, но и на биоразрушаемые части цепи. Аморфная часть полимера всегда менее стойка к биодеструкции, чем кристаллическая.
Известны различные технологические подходы к созданию биоразлагаемых полимеров. Среди них можно выделить следующие направления.

Селекция специальных штаммов микроорганизмов, способных осуществлять деструкцию полимеров. Пока это направление увенчалось успехом только в отношении поливинилового спирта. Японские ученые выделили из почвы бактерии Pseudomonas SP, которые вырабатывают фермент, расщепляющий поливиниловый спирт. После разложения макроцепи ее фрагменты полностью усваиваются бактериями. Бактерии Pseudomonas добавляют к активному илу на водоочистных сооружениях для более полной очистки сточных вод от этого полимера.

Синтез биоразлагаемых полимеров методами биотехнологии. Таким образом, получен микробный полиоксибутират, который по своим пластическим свойствам близок к классическим полимерам — полиэтилену и полипропилену. Полиоксибутират и изделия из него легко поддаются разложению под действием микроорганизмов, а также ферментов плазмы животных тканей. Этот полимер применяют не только в качестве упаковочного материала, отходы которого разрушаются естественной почвенной микрофлорой до мономеров, но и используют в хирургии и фармакологии. Английская фирма «ICI» создала новые полимерные материалы, получаемые с помощью бактерий на натуральных субстратах: сахаре, этаноле, смеси газов (СО2 и Н2). Синтезируемый бактериями полимер — поли-3-гидроксибутират — относится к термопластам и по своим физическим свойствам аналогичен полипропилену. Однако он неустойчив к действию растворителей и имеет низкую теплостойкость. В поли-3-гидроксибутират вводят другой продукт бактериального синтеза — поли-3-гидроксивалериановую кислоту и получают полимерную композицию BiopolTM, которая полностью разрушается микроорганизмами в течение нескольких недель. 

Синтез биоразлагаемых полимерных материалов, имеющих химическую структуру, сходную со структурой природных полимеров. Примером такого синтеза является поддающийся биодеструкции сложный полиэфир алифатического ряда, имеющий химическую структуру, аналогичную структуре полиоксиацетобутирата целлюлозы. Синтетически получены полимеры: аналог лигнина (метоксиоксистирол); биодеструктируемый полиамид; разрушающийся микроорганизмами сложный полиэфир, в состав которого входят молочная и фенилмолочная кислоты.

Разработка материалов, производимых с использованием возобновляющихся биологических ресурсов. В связи с тем, что традиционные источники сырья для синтеза полимеров ограничены, данное направление, по оценкам специалистов, является наиболее перспективным и экономически выгодным. Кроме того, есть мнение, что применение таких материалов уменьшит «парниковый эффект», так как выращиваемое для их производства растительное сырье поглощает углекислый газ.

Здесь известны следующие технологические решения: использование природных полимеров для производства биоразлагаемых материалов. В упаковочной отрасли широко распространены пленки на основе целлюлозы, хитина и хитозана, желатина, полипептидов и др. В последние годы возрос интерес к крахмалу как к одному из наиболее дешевых видов сырья для организации промышленного производства биопластиков. Крахмал — полисахарид, накапливаемый в процессе жизнедеятельности растений в их клубнях, семенах, стеблях и листьях. Основными источниками для его промышленного производства являются картофель, пшеница, кукуруза, рис. В растениях крахмал присутствует в виде гранул, диаметр которых колеблется от 2 до 100 мкм. Структура этих надмолекулярных образований сложна и оказывает существенное влияние на физические и технологические свойства крахмала. В чистом виде крахмал не является пленкообразующим веществом, поэтому его переработка на стандартном технологическом оборудовании (экструдерах, литьевых машинах и др.) возможна только совместно с пластификаторами. Поскольку крахмал является типичным гидрофильным полимером, он может содержать до 30—40 % связанной влаги. Это свойство позволяет использовать воду как один из наиболее доступных пластификаторов крахмала. Такого рода пластификация проводится при одновременном воздействии температуры и механических напряжений. В результате происходят значительные изменения физических и механических свойств крахмала. Пластифицирующее действие на крахмал оказывают также глицерин и олигомерные полигликоли. Обычно их используют в сочетании с водой. Из крахмала, пластифицированного водой или другими гидроксилсодержащими веществами, методами компрессионного прессования и экструзии формуют термопластичные материалы одноразового или недолговременного применения. Существенным недостатком таких материалов является их нестойкость к действию воды. Поэтому большое число исследований последних лет посвящено смесям крахмала с другими природными полимерами, такими, как пектины, целлюлоза и др., или с продуктами их химической модификации. 

Экструзией смесей кукурузного крахмала и микрокристаллической целлюлозы и метилцеллюлозы с добавками пластификаторов (полиолов) или без них получены съедобные пленки, предназначенные для защиты пищевых продуктов от потери массы (за счет снижения скорости испарения влаги) и порчи. Пленки обладают высокой сорбционной способностью (в т.ч. к радионуклидам, ионам тяжелых металлов и др. вредным соединениям), что предопределяет их положительное физиологическое воздействие на организм. Способность съедобных пленок удерживать (иммобилизировать) различные соединения позволяет обогащать продукты питания полезными веществами (минеральными солями, витаминами, комплексами микроэлементов и т.п.), компенсируя дефицит этих необходимых человеку компонентов пищи. Возможно введение в съедобную пленку специальных добавок (ароматизаторов, красителей) для регулирования вкусо-ароматических свойств упакованного пищевого продукта. 

Методом инжекционного формования получены пластифицированные триацетилглицерином термопластичные пленки из смеси картофельного или кукурузного крахмалов с диацетом целлюлозы (ДАЦ). По своим механическим свойствам они близки к пленкам из полистирола, но способны к биодеградации. Процесс биоразложения композиционных пленок начинается с крахмала и пластификатора, после чего начинается деструкция ДАЦ. Материалы на основе крахмала можно также получить химической модификацией, заключающейся в проведении полимераналогичных превращений (чаще всего путем этерификации гидроксильных групп) или во введении в макромолекулу полисахарида фрагментов иной химической природы (получение привитых сополимеров). Значительно меньшей гигроскопичностью, чем нативный крахмал, обладают его ацетилированные продукты. Однако ацетаты крахмала менее способны к биоразложению, так как этерификация препятствует воздействию энзимов на крахмал.

Из высокозамещенного ацетата кукурузного крахмала по экструзионной технологии получены вспененные упаковочные материалы, по пластичности и прочности при сжатии превосходящие вспененные полистиролы. В качестве перспективных композиций предлагаются смеси ацильных производных крахмала с другим биоразлагаемым полимером — поли-3-гидроксибутиратом. На мировом рынке упаковки группа биоразлагаемых пластиков на основе природных полимеров представлена материалами NovonTM, BiopacTM, BiocetaTM, BioflexTM, (табл. ).

Характеристика биоразлагаемых пластиков на основе природных полимеров

Получение сополимеров, в молекулярные цепи которых входят легко разрушающиеся под действием микроорганизмов химические связи. Это достигается методами сополимеризации природных, легко деструктируемых и синтетических соединений. Синтезирован полиуретан, содержащий низкомолекулярную целлюлозу или амилозу. Методами привитой сополимеризации изготовлены сополимеры полиуретана с крахмалом и целлюлозой, осуществлен синтез сополимера, состоящего из полиэтилакрилата и желатина. Однако до настоящего времени не решена проблема деструкции синтетического остатка, образующегося после полного разрушения природного полимера.

Создание композиций, содержащих, кроме высокомолекулярной основы, органические наполнители (крахмал, целлюлозу, амилозу, амилопектин, декстрин и др.), являющиеся питательной средой для микроорганизмов. Наиболее дешевым методом получения композиций «полимер — наполнитель» является прямое смешивание компонентов. В этом случае наполнитель присутствует в пластике в виде конгломератов размером 10—100 мкм. Величина макрочастиц определяется энергией межфазного взаимодействия и сдвиговым напряжением в процессе экструзии. Полученный из такой смеси материал является частично биоразлагаемым, т.к. матрица синтетического полимера в лучшем случае распадается на кусочки. При смешивании наполнителя с синтетическим полимером на микроуровне (размер частиц менее 10 мкм) компоненты смеси образуют взаимопроникающую сетчатую структуру, которая обеспечивает наполненному полимеру эффект дополнительной деструкции. Как известно, наполнитель может скапливаться в менее упорядоченных областях полимера. Кроме того, плотность упаковки макромолекул в граничных слоях системы «полимер-наполнитель» приблизительно вдвое меньше, чем в остальном объеме неупорядоченной фазы полимера. Поэтому при уничтожении наполнителя бактериями облегчается доступ микроорганизмов к менее стойкой по отношению к биодеструкции части полимера. Биоразлагаемые материалы с активным растительным наполнителем впервые появились в 70—80-е годы ХХ века на рынке упаковки в США, Италии, Германии. Это были композиции крахмала с различными синтетическими полимерами. По сравнению с термопластами на основе пластифицированного крахмала они удачно сочетали технологичность и высокие эксплуатационные характеристики, присущие синтетическому компоненту, со способностью к биодеструкции, обусловленной наличием в их составе природного полимера (крахмала). 

Чаще всего крахмалом модифицировали полиэтилен — пластик, наиболее востребованный не только в индустрии упаковки, но имеющий широкий диапазон использования в пищевой и легкой промышленности, медицине и других отраслях. Для получения термопластичных смесей «полимер—крахмал» полисахарид обычно пластифицировали глицерином и водой. Смешивание компонентов осуществлялось в экструдере при температуре 150 0С. Биоразложение композиционного материала, полученного по такой технологии, начиналось с поверхности пленки, обогащенной крахмалом. Для интенсификации биодеструкции в состав композиций вводили фотосенсибилизаторы или самоокисляющиеся добавки, вызывающие деструкцию полимерной цепи с образованием участков, достаточно малых для того, чтобы быть усвоенными микроорганизмами.
Среди коммерческих продуктов, изготовленных на основе композиций «полиэтилен—крахмал» следует назвать разработанный фирмой «Archer Daniels Midland» (США) концентрат РоlусleanTM для производства биоразлагаемых пленок. Кроме крахмала (40 %), в его состав входит окисляющая добавка, действующая как катализатор биодеструкции крахмала не только на свету, но и в темноте. Фирма «St. Sawrence Starch» (США) предлагает концентрат EcostarplusTM. Он содержит самоокислитель и фотодеградант (органометаллические соли), который синергически взаимодействует с биоразрушающим компонентом — крахмалом. Материал используется как добавка при изготовлении мешков под компост.

Крахмал плохо совместим с неполярным полиэтиленом, поэтому современные исследования по улучшению сродства природного и синтетического полимеров проводятся в двух направлениях:
4 получение смесей крахмала с сополимерами эти-
лена или другими, более полярными полимерами;
4 модифицирование крахмалов с целью повыше-
ния их совместимости с полиэтиленом.
Наиболее часто в смесях с крахмалом используют сополимеры этилена с винилацетатом (СЭВА) или продукты омыления ацетатных групп в этих сополимерах. Изучены также композиции крахмала с сополимером этилена и пропилена, полистиролом. Экструзией получены смеси крахмалов восковой или нативной кукурузы, а также высокоамилозного крахмала марки Hylon с сополимером этилена и винилового спирта (ЭВС, 56 % звеньев СН2СН(ОН)). Хорошо формуются композиции крахмала с сополимером этилена, пропилена и малеинового ангидрида, а также с сополимером полистирола и малеинового ангидрида. Они обладают удовлетворительными механическими характеристиками и способны к биоразложению под действием спор грибков Penicillium funiculogum.

В отношении улучшения сродства с неполярными полимерами типа полиэтилена и полипропилена перспективными являются эфиры крахмала и высших жирных кислот. Причем эфирные группы с длинными алкильными радикалами не только увеличивают совместимость крахмала с неполярным синтетическим компонентом, но и действуют как внутренние пластификаторы. Однако скорость биодеградации таких композитов по сравнению со смесями «полиэтилен—немодифицированный крахмал» меньше. Из смеси полиэтилена высокого давления и крахмала, модифицированного введением в его молекулы холестериновых остатков, получены раздувные пленки. По сравнению с материалами из нативного крахмала пленки более однородны и характеризуются большей прочностью. Их биодеградация в компосте проходит быстрее, очевидно, за счет разрыхления структуры крахмала крупными холестериновыми фрагментами.
Наиболее известным и крупнотоннажно выпускаемым синтетическим продуктом, содержащим в качестве активного биоразлагаемого наполнителя крахмал, является материал Mater-BiTM (марки AT 05H, AF 05H, A 105H, АВ 05Н, АВ 06Н, AF 10H). Его промышленное производство осуществляет фирма Novamont S.p.A (Италия). Композит получают на основе смеси крахмала с поликапролактоном или ЭВС. Он высоко экономичен, подвергается вторичной переработке. Стоимость — 60 тыс. итальянских лир за 1 кг. Разлагается в почве как в аэробных, так и в анаэробных условиях без выделения вредных продуктов и твердых остатков за 60 суток. Этот материал способен также разлагаться в воде и компосте. В водной среде быстро вымывается пластификатор. Основные способы переработки (в зависимости от марки) — экструзия (в т. ч. с последующим раздуванием заготовки), термоформование, литье под давлением, штамповка.

Таким образом, способность полимерных материалов к биодеструкции обусловлена главным образом их химическим составом, структурой и свойствами макромолекул. На устойчивость полимеров к биологическому разложению большое влияние оказывают некоторые макроструктурные характеристики (величина пористости, равномерность распределения добавок в полимерной массе, особенности обработки поверхности изделий и т.п.), а также технологические параметры. Все большее практическое применение в индустрии упаковки находят материалы на основе крахмала или его смесей с синтетическими полимерами, свойства которых, в том числе и способность к биоразложению, зависят от совместимости компонентов и структуры получаемых систем. Однако термодинамика и энергетика взаимодействия компонентов в смесях крахмала с синтетическими полимерами и структура таких систем мало изучены. Цель новейших разработок состоит в том, чтобы установить общие закономерности в подборе компонентов и технологических параметров при изготовлении материалов, сочетающих высокий уровень эксплуатационных характеристик (прочность, низкую газопроницаемость, экологическую безопасность, хорошую формуемость и др.) со способностью к биоразложению, и научиться регулировать процессы их деструкции.

Исследования в области создания «biodegradable polymer» важны для решения глобальных экологических проблем, связанных с загрязнением окружающей среды отходами полимерных материалов.